Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Ligandeneinflüsse bei Verbindungen mit alpha-P4S3-, alpha-P4Se3- und P3Se4-Gerüst. Dazu wurden die Verbindungen alpha-P4S3L2 (L = N(C3H7)(C6H5), NC9H10, SeCH3, SeC6H5),alpha-P4Se3L2 (L = NH(C6H5), N(CH3)(C6H5), N(C2H5)(C6H5), N(C3H7)(C6H5),NC9H10, SCH3, SeCH3) und P3Se4L (L = NH(C6H5), NH(C13H9), NH(C25H19),N(CH3)(C6H5), N(C2H5)(C6H5), N(C3H7)(C6H5), NC9H10, SCH3, SeCH3, SeC6H5)synthetisiert und die 31P-NMR-Parameter bestimmt. Durch Vergleich mit31P-NMR-Daten aus der Literatur konnten die Ligandeneinflüsse untersucht werden. Dabei ergibt sich, daß der Einfluß am ligandentragenden Phosphoratom erwartungsgemäß am größten ist. Die 1J(AB)-Kopplungen der drei Käfigmolekülfamilien mit jeweils gleichem Substituenten unterscheiden sich nur wenig. Der Einfluß des Liganden auf die31P-NMR-Parameter ist bei den P3Se4-Derivaten am kleinsten. Die Umsetzung von P3Se4I mit den sekundären Aminen HN(CH3)2, HN(C2H5)2 und HN(CH3)(C6H5) in Toluol führt zu den Verbindungen alpha-P4Se3(SeP(Se)NR2)2 (NR2 = N(CH3)2,N(C2H5)2) und P3Se4(SeP(Se)NR2) (NR2 = N(CH3)2, N(C2H5)2 undN(CH3)(C6H5)). Bei den Verbindungen mit P3Se4-Gerüst handelt es sich um fluktuierende Systeme. Die Fluktuationsraten wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.

Diese Arbeit liefert einen Beitrag zur Chemie der Phosphorsulfide. Die Sulfurierung von alpha-P4S4 mit Triphenylantimonsulfid führte zu den neuen Verbindungen delta-P4S6 und epsilon-P4S6, wobei die Entdeckung von delta-P4S6 die Lücke in der Verbindungsreihe der Phosphorsulfide mit beta-P4S5-Grundgerüst schließt. Die Reaktion von P4S10 mit Triphenylphosphin lieferte delta-P4S7. Der molekulare Aufbau dieser Phosphorsulfide wurde mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie ermittelt. Anhand der Produktverteilungen konnten Aussagen über mögliche Reaktionswege gemacht werden. Bei der Reaktion von P4S3 und P4Se3 mit NbCl5 konnten Einkristalle mit unerwarteter Struktur beobachtet werden: [beta-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)]. [beta-P4S4(NbCl5)2 enthält als Strukturelement beta-P4S4 von dem bis heute noch keine Einkristallstrukturaufnahmen existieren. Die Verbindungsklasse alpha-P4S3((NHR)exo)2 und alpha-P4S3(NR) konnte durch weitere Moleküle dieser Art, jedoch mit größerem Rest R (R = Fluorenyl, Triphenylmethylphenyl, Adamantyl) ergänzt werden. Die Umsetzung von alpha-P4Se3I2 mit 1-Adamantanammoniumchlorid und tert.-Buytylammoniumchlorid führte zu den bislang noch nicht beschriebenen Verbindungen alpha-P4Se3Iexo(NHR)exo und alpha-P4Se3Iendo(NHR)exo. Die Untersuchung der beta-alpha-Umwandlung hat ergeben, daß bei der Reaktion an Licht die Produkte alpha-P4S3I2, P4S3 und PI3 entstanden sind. Bei der Reaktion unter Lichtausschluß erfolgt der Zerfall nur sehr langsam. Aufgrund der Reaktionen von beta-P4S3I2 und alpha-P4S3I2 mit Natriumthioslulfat und Stärke, sowie der Stabilität der Verbindung beta-P4S3(CH3)2, kann heute davon ausgegangen werden, daß freies Iod für die beta-alpha-Umwandlung notwendig ist.