Referat: Das lyotrope Phasenverhalten und die molekulare Architektur von Membranen ausgewählter Dienlipi-de wird mittels Infrarot-(IR)-Spektroskopie untersucht. Doppelschichten aus synthetischen Lipiden haben sich als Strukturmodell biologischer Membranen bewährt. Durch den Einbau reaktiver Diengruppen können die Lipidmoleküle polymerisiert werden. Mögliche Anwendungen als biokompatible Materialien oder als Mikro-Hüllen für die Wirkstoffüber-tragung machen polymerisierte Lipidstrukturen und insbesondere Membranen interessant. Darüber hinaus stellen die Diengruppen eine definierte Störung der Membran dar, die die Untersuchung grundlegender Fragen der Membranarchitektur erlaubt. In der Arbeit wird ein besonderer Schwerpunkt auf die Hydratation von Lipidsystemen gelegt. Das lyotrope Phasenverhalten und die molekulare Struktur im polaren und hydrophoben Bereich von Lipi-den mit Diengruppen am Ende und am Anfang der Fettsäureketten werden detailliert analysiert. Der Einfluß der molekulargeordneten Umgebung auf die chemische Stabilität der Diengruppen in den Li-pidaggregaten, ihrer Konfiguration und die Struktur des polymeren Produkts werden untersucht. Abstoßende, kurzweitreichende Wechselwirkungen zwischen polaren, hydratisierten Oberflächen sind für die Stabilität kolloidaler Systeme und für biologisch relevante Prozesse, wie die Fusion von Zell-membranen, von großer Bedeutung. Die Untersuchung dieser Hydratationskraft vor und nach der Po-lymerisation der Lipidmembranen, sowie in Systemen unterschiedlicher Struktur im Kopfgruppenbe-reich der Membranen, lieferte Informationen über spezifische Beiträge, die durch die Bewegung ein-zelner Moleküle oder die intermolekularen Wechselwirkungen im polaren Bereich der Membranen hervorgerufen werden. Zur Aufklärung der molekularen Struktur der Lipidsysteme wird in erster Linie ihr IR-Lineardichroismus analysiert. Obwohl die Theorie der Absorption polarisierter elektromagnetischer Strahlung seit langem ausgearbeitet ist, fehlte bislang ein allgemeiner Formalismus zur Behandlung lamellarer, biaxialer Strukturen. Diese Lücke wird in dieser Arbeit geschlossen. Im theoretischen Teil wird der Zusammenhang zwischen der Absorption polarisierten Lichtes und der molekularen Ordnung betrachtet. Die Meßgröße, der IR-Ordnungsparameter, wird in kompakter Form als Funktion moleku-larer Ordnungsparameter ausgedrückt. Besondere Aufmerksamkeit wird der Technik der abge-schwächten Totalreflexion (ATR) gewidmet. Der potentielle Informationsgehalt ausgewählter Schwingungsmoden langkettiger Moleküle wird anhand der bekannten Struktur von Stearinsäurekri-stallen und DPPC-Membranen überprüft. Eine Reihe von für die praktische Anwendung der ATR-Spektroskopie wichtigen Details, wie der Einfluß der Doppelbrechung und die effektive Eindringtiefe des IR-Lichtes in die Probe, wird anhand von Beispielen untersucht. Eine zentrale Stellung nimmt der Lineardichroismus der intensiven Banden der C–H-Streckschwingungen der Fettsäureketten und vor allem der IR-aktiven Moden der Diengruppen ein.

Referat: Das lyotrope Phasenverhalten und die molekulare Architektur von Membranen ausgewählter Dienlipi-de wird mittels Infrarot-(IR)-Spektroskopie untersucht. Doppelschichten aus synthetischen Lipiden haben sich als Strukturmodell biologischer Membranen bewährt. Durch den Einbau reaktiver Diengruppen können die Lipidmoleküle polymerisiert werden. Mögliche Anwendungen als biokompatible Materialien oder als Mikro-Hüllen für die Wirkstoffüber-tragung machen polymerisierte Lipidstrukturen und insbesondere Membranen interessant. Darüber hinaus stellen die Diengruppen eine definierte Störung der Membran dar, die die Untersuchung grundlegender Fragen der Membranarchitektur erlaubt. In der Arbeit wird ein besonderer Schwerpunkt auf die Hydratation von Lipidsystemen gelegt. Das lyotrope Phasenverhalten und die molekulare Struktur im polaren und hydrophoben Bereich von Lipi-den mit Diengruppen am Ende und am Anfang der Fettsäureketten werden detailliert analysiert. Der Einfluß der molekulargeordneten Umgebung auf die chemische Stabilität der Diengruppen in den Li-pidaggregaten, ihrer Konfiguration und die Struktur des polymeren Produkts werden untersucht. Abstoßende, kurzweitreichende Wechselwirkungen zwischen polaren, hydratisierten Oberflächen sind für die Stabilität kolloidaler Systeme und für biologisch relevante Prozesse, wie die Fusion von Zell-membranen, von großer Bedeutung. Die Untersuchung dieser Hydratationskraft vor und nach der Po-lymerisation der Lipidmembranen, sowie in Systemen unterschiedlicher Struktur im Kopfgruppenbe-reich der Membranen, lieferte Informationen über spezifische Beiträge, die durch die Bewegung ein-zelner Moleküle oder die intermolekularen Wechselwirkungen im polaren Bereich der Membranen hervorgerufen werden. Zur Aufklärung der molekularen Struktur der Lipidsysteme wird in erster Linie ihr IR-Lineardichroismus analysiert. Obwohl die Theorie der Absorption polarisierter elektromagnetischer Strahlung seit langem ausgearbeitet ist, fehlte bislang ein allgemeiner Formalismus zur Behandlung lamellarer, biaxialer Strukturen. Diese Lücke wird in dieser Arbeit geschlossen. Im theoretischen Teil wird der Zusammenhang zwischen der Absorption polarisierten Lichtes und der molekularen Ordnung betrachtet. Die Meßgröße, der IR-Ordnungsparameter, wird in kompakter Form als Funktion moleku-larer Ordnungsparameter ausgedrückt. Besondere Aufmerksamkeit wird der Technik der abge-schwächten Totalreflexion (ATR) gewidmet. Der potentielle Informationsgehalt ausgewählter Schwingungsmoden langkettiger Moleküle wird anhand der bekannten Struktur von Stearinsäurekri-stallen und DPPC-Membranen überprüft. Eine Reihe von für die praktische Anwendung der ATR-Spektroskopie wichtigen Details, wie der Einfluß der Doppelbrechung und die effektive Eindringtiefe des IR-Lichtes in die Probe, wird anhand von Beispielen untersucht. Eine zentrale Stellung nimmt der Lineardichroismus der intensiven Banden der C–H-Streckschwingungen der Fettsäureketten und vor allem der IR-aktiven Moden der Diengruppen ein.

In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten von harten Hantelteilchen (Dumbbells) als Funktion des Aspektverhältnisses (L*, der Quotient aus dem Abstand der Massenzentren zum Durchmesser der Kugel) und der Volumendichte untersucht. Bragg-Reflexe weisen darauf hin, das harte Dumbbells mit L* < 0.4 einen Phasenübergang von einer Fluid-artigen Phase zu einem plastischen Kristall zeigen. Die experimentellen Phasendiagramme bei L* ~ 0.24 und L*~ 0.30 sind vergleichbar mit Vorhersagen aus Monte Carlo-Simulationen. Rheologie Messungen zeigen, dass harte Dumbbells verschiedene Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtsphasen annehmen. Suspensionen von harten Dumbbells im Zweiphasenbereich zeigen ein einziges Fließgrenzen-Ereignis, wohingegen in der plastischen Kristallphase zwei Fließgrenzen-Ereignisse beobachtet werden. Diese, im Folgenden als „double yielding“ bezeichneten Ereignisse, hängen mit der Kristallisation der Suspensionen von harten Dumbbells zusammen. Die entsprechende Strukturentwicklung wurde mit rheo-SANS-Experimenten untersucht und mithilfe von BD Simulationen interpretiert. Es konnte gezeigt werden, dass die plastische Kristallphase polykristallin im Ruhezustand ist. Unter schwacher Scherung wird eine fcc-Schwerzwilling Struktur ausgebildet. Bei hoher Scherung formt sich eine teilweise orientierte Struktur aus gleitenden Schichten. Zwischen diesen beiden Strukturen existiert eine ungeordnete Übergangsphase. Die Scher-induzierte Strukturausbildung eintspricht dem „double yielding“ Ereignis der kristallinen harten Dumbells. Es wurde gezeigt, dass ein größeres L* (L* < 0.4) die Strukturentwicklung unter Scherung qualitativ nicht beeinflusst. Aufgrund verlangsamter Dynamik in der Nähe des Glasübergangs sind lediglich stärkere oder längere Oszillationen von Nöten, um Scher-induzierte Kristallisation zu erzeugen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Systeme aus hohlen Kugeln und „Janus“-Dumbbells vorgestellt, die als kolloidale Modellsysteme dienen können. / In the present work the phase behaviour of hard dumbbells has been explored as a function of aspect ratio (L*, the center to center distance to the diameter of one composed sphere) and volume fractions using thermosensitive dumbbell-shaped microgels as the hard dumbbell model system. A fluid-to-plastic crystal phase transition indicated by Bragg reflections has been observed for L* < 0.4. The experimental phase diagrams at L* ~ 0.24 and L* ~ 0.30 are comparable to the theoretical prediction of the Monte Carlo simulations. Rheological measurements reveal that the hard dumbbells in the biphasic gap show the yielding behaviour with a single yielding event, while two yielding events have been observed for the plastic crystalline phase. The two yielding events, referred to as the double yielding behaviour, are proved to be related to the crystallization of hard dumbbells. The underlying structural evolution has been investigated by rheo-SANS experiments and the scattering data has been interpreted by BD simulations. It is demonstrated that the plastic crystal structure of the hard dumbbells is polycrystalline at rest, which has been induced into the twinned fcc structure at low strain, the partially oriented sliding layers at high strain and the intermediate state at the strain in-between. The shear-induced structural evolution corresponds to the double yielding events of the fully crystallized hard dumbbells. Additionally, we prove that the increase of L* (L* < 0.4) does not change the structural evolution of the sheared hard dumbbells. Only more extensive or longer oscillations are required to form the shear-induced crystal structures due to the slowdown of the dynamics in the vicinity of the glass transition. In a second part, the work of this thesis is extended to hollow systems composed of hollow spheres and hollow Janus dumbbells that can be used as model systems to probe phase behaviour of hollow capsules.