Zugl.: Hamburg, Helmut-Schmidt-Universiẗat, Diss., 2009.

Univ., Diss., 2009--Marburg.

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer Hochdurchsatz-Methode für Herstellung und Screening imprägnierter heterogener Katalysatoren. Es werden Hopkalit-, Platin- und Chrom-basierende Stoffsysteme auf Aluminiumoxid bzw. Titandioxid untersucht. Heterogene Katalysatorbibliotheken mit diskreten Zusammensetzungsgradienten werden mittels Tintenstrahldruck präpariert, wofür zunächst bedruckbare poröse Substrate hergestellt werden. Es wird eine Methode zur teilautomatisierten Bestimmung der Größe dosierter Mikrotropfen implementiert. Gedruckte Katalysatoren werden mit klassisch trockenimprägnierten Proben verglichen. Für eine homogene Verteilung der Katalysatorspezies werden Einflussparameter evaluiert, von welchen die Tintenviskosität als entscheidend identifiziert wird. Zur Einschätzung der Katalysatorhomogenität wird Raman-Mikrospektroskopie eingesetzt. Für Untersuchungen unter Reaktionsbedingungen wird ein Parallelreaktor konstruiert und gefertigt. Zum Vergleich dienen Versuche im klassischen Strömungsrohr. Als Testreaktion dient die Kohlenmonoxid-Oxidation. Die Aktivität der imprägnierten Katalysatoren wird mittels In-situ-IR-Spektroskopie mit verschiedenen Messstrategien untersucht. Versuche an Katalysatorpulvern im konventionellen Strömungsrohrreaktor ermöglichen einen Vergleich der Ergebnisse.:1 Einleitung 2 Theoretischer Teil 2.1 Tintenstrahldruck 2.1.1 Funktionsweise von Tintenstrahldruckern 2.1.2 Druckbarkeit von Fluiden mittels DOD-Tintenstrahldruck 2.1.3 Benetzungsverhalten gedruckter Tropfen auf Feststoffoberflächen 2.2 Kaffeeringeffekt 2.2.1 Ursache des Kaffeeringeffekts 2.2.2 Unterdrückung des Kaffeeringeffekts 2.3 Hochdurchsatz und Kombinatorik 2.3.1 Tintenstrahldruck in der kombinatorischen Materialforschung 2.3.2 Hochdurchsatz-Screening heterogener Gasphasenreaktionen 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Konzept und Zielsetzung 3.1.1 Konzept des Drucks binärer Katalysatorbibliotheken 3.1.2 Vorangegangene Arbeiten 3.1.3 Übersicht und Zielsetzung dieser Arbeit 3.2 Vorversuche an klassisch imprägnierten Katalysatoren 3.2.1 Charakterisierung der eingesetzten Substratmaterialien 3.2.2 Thermogravimetrische Analyse der Katalysatorimprägnierung 3.2.3 Raman-Spektren ausgewählter imprägnierter Katalysatoren 3.2.4 Pulverröntgendiffraktogramme ausgewählter Katalysatoren 3.3 Substratherstellung 3.3.1 Herstellung von Dünnschichtsubstraten 3.3.2 Herstellung von eingestrichenen Substraten 3.3.3 Porenvolumina der Substrate 3.4 Tintenstrahldruck heterogener Katalysatorbibliotheken 3.4.1 Bestimmung der Mikrotropfengröße 3.4.2 Allgemeine Vorgehensweise zur Bestimmung der Katalysatorverteilung 3.4.3 Einfluss der optischen Fokussierung auf die Raman-Intensität 3.4.4 Drucken heterogener Katalysatoren auf Dünnschichtsubstraten 3.4.5 Drucken heterogener Katalysatoren auf Presslingen 3.4.6 Drucken heterogener Katalysatoren auf eingestrichenen Substraten 3.5 Kohlenmonoxid-Oxidation und Mikrospektroskopie 3.5.1 Aufbau der Reaktionszelle 3.5.2 In-situ-Infrarot-Spektroskopie 3.5.3 In-situ-Raman-Spektroskopie 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Tintenstrahldruck von Katalysatorbibliotheken 5.1.1 Allgemeines zum eingesetzten Drucksystem 5.1.2 Substratherstellung 5.1.3 Vorbereitung der Vorstufenlösungen 5.1.4 Einstellung der Dosierparameter und Koordinatenkalibrierung 5.1.5 Ermittlung der Tropfengröße 5.1.6 Erstellung des Druckprogrammes und Durchführung des Druckprozesses 5.2 Verwendete Analysemethoden 5.2.1 Raman-Mikrospektroskopie 5.2.2 Infrarot-Mikrospektroskopie 5.2.3 Porenvolumenbestimmung mittels Helium-Pyknometrie 5.2.4 Stickstoffadsorption zur Bestimmung von Feststoffoberfläche und Porenvolumen 5.2.5 Partikelgrößenbestimmung 5.2.6 Pulverröntgendiffraktometrie 5.2.7 Thermogravimetrische Analyse 5.3 Bestimmung der katalytischen Aktivität 5.3.1 Reaktionszelle für In-situ-Spektroskopie 5.3.2 Umsatzbestimmung von Pulverproben im konventionellen Strömungsrohr 5.4 Verwendete Chemikalien 6 Anhang Verzeichnisse Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Selbständigkeitserklärung Danksagung

This study presents a method developed to achieve the roll-to-roll sintering of printed Ag patterns based on exposure to hot air, near-infrared, and mid-infrared sources. The sintering energy was quantified and evaluated based on theoretical and experimental calculations. Moreover, the effect of the sintering energy on the web tension was simultaneously considered. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die Oberflächeneigenschaften eines Festkörpers können mit Hilfe dünner, durch Selbstorganisation gebildeter Molekülschichten aus Alkoxysilan-Molekülen gezielt verändert werden. Mikrostrukturierte selbstangeordnete Monolagen (SAM) können für die Anwendung in Bauelementen aus organischen Halbleitern von großem Interesse sein. Mikrokontaktdruck und Photolithographie sind zwei etablierte Verfahren, die jedoch Vorlagen und Masken zur Strukturierung benötigen. Dadurch entstehen bei häufig wechselnden Strukturen nicht zu vernachlässigende Rüstzeiten und Kosten. In der vorliegenden Arbeit wird die Erzeugung lateral strukturierter Schichten von Octadecyltrichlorsilan (OTS) auf Siliziumoxidoberflächen am konkreten Beispiel zweier alternativer, sowohl maskenloser als auch kontaktloser Methoden demonstriert: (i) Tintenstrahlverfahren als rein additive Strukturierung, und (ii) laserinduzierte, photothermische Desorption als subtraktive Strukturierung einer OTS-SAM . Für das Tintenstrahldruckverfahren wird an einem Kontaktwinkelmessgerät eine Methode zur Beobachtung und Auswertung der Tropfenverdampfung implementiert und ein Modell für kleine Tropfen entwickelt. Für die subtraktive Strukturierung werden an einem selbst entwickelten Versuchsaufbau die leistungs- und geschwindigkeitsabhängige Strukturbreite untersucht. Die Ergebnisse der beiden Technologieansätze werden verglichen. / With help of thin layers of alkoxysilane molecules formed by self-assembly, the surface properties of solids can be controlled. Microstructured self-assembled monolayers (SAMs) are interesting for applications in components based on organic semiconductors. Two established technologies for the structuring of molecular monolayers are microcontact printing and photolithography, for which templates and masks need to be structured. In this way, setting times and costs are high if variable patterns have to be structured. In this work, the fabrication of laterally structured monolayers from octadecyltrichlorosilane (OTS) is demonstrated for two examples of alternative, both template-free and maskless technologies: (i) inkjet as a purely additive method, and (ii) photothermal laser desorption as a subtractive structuring of an OTS-SAM. For the inkjet technology, a method for the observation and analysis of the evaporation of a droplet is implemented at a goniometer and a mathematical model for small inkjet droplets is extrapolated, For the subtractive laser structuring, the achievable patterning resolution is investigated as a function of laser intensity and scanning speed. The results of both technological approaches are compared.

Monolithic integration of iontronic devices is a key challenge for future miniaturization and system integration. The G-Cap, a novel iontronic element, is a switchable supercapacitor with gating characteristics comparable to transistors in electronic circuits, but switching relies on ionic currents and ion electroadsorption. The first monolithic in-plane G-Cap integration through 3D-inkjet printing of nanoporous carbon precursors is reported. The printed G-Cap has a three-electrode architecture integrating a symmetric “working” supercapacitor (W-Cap) and a third “gate” electrode (G-electrode) that reversibly depletes/injects electrolyte ions into the system, effectively controlling the “working” capacitance. The symmetric W-Cap operates with a proton-conducting hydrogel electrolyte PVA/H₂SO₄ and shows a high capacitance (1.6 mF cm⁻²) that can be switched “on” and “off” by applying a DC bias potential (-1.0 V) at the G-electrode. This effectively suppresses AC electroadsorption in the nanoporous carbon electrodes of the W-Cap, resulting in a high capacitance drop from an “on” to an “off” state. The new monolithic structures achieve high rate performance, reversible on-off switching with an off-value reaching 0.5 %, which even surpasses recently reported values. Establishing technologies and device architectures for functional ionic electroadsorption devices is crucial for diverse fields ranging from microelectronics and iontronics to biointerfacing and neuromodulation.

Die Oberflächeneigenschaften eines Festkörpers können mit Hilfe dünner, durch Selbstorganisation gebildeter Molekülschichten aus Alkoxysilan-Molekülen gezielt verändert werden. Mikrostrukturierte selbstangeordnete Monolagen (SAM) können für die Anwendung in Bauelementen aus organischen Halbleitern von großem Interesse sein. Mikrokontaktdruck und Photolithographie sind zwei etablierte Verfahren, die jedoch Vorlagen und Masken zur Strukturierung benötigen. Dadurch entstehen bei häufig wechselnden Strukturen nicht zu vernachlässigende Rüstzeiten und Kosten. In der vorliegenden Arbeit wird die Erzeugung lateral strukturierter Schichten von Octadecyltrichlorsilan (OTS) auf Siliziumoxidoberflächen am konkreten Beispiel zweier alternativer, sowohl maskenloser als auch kontaktloser Methoden demonstriert: (i) Tintenstrahlverfahren als rein additive Strukturierung, und (ii) laserinduzierte, photothermische Desorption als subtraktive Strukturierung einer OTS-SAM . Für das Tintenstrahldruckverfahren wird an einem Kontaktwinkelmessgerät eine Methode zur Beobachtung und Auswertung der Tropfenverdampfung implementiert und ein Modell für kleine Tropfen entwickelt. Für die subtraktive Strukturierung werden an einem selbst entwickelten Versuchsaufbau die leistungs- und geschwindigkeitsabhängige Strukturbreite untersucht. Die Ergebnisse der beiden Technologieansätze werden verglichen. / With help of thin layers of alkoxysilane molecules formed by self-assembly, the surface properties of solids can be controlled. Microstructured self-assembled monolayers (SAMs) are interesting for applications in components based on organic semiconductors. Two established technologies for the structuring of molecular monolayers are microcontact printing and photolithography, for which templates and masks need to be structured. In this way, setting times and costs are high if variable patterns have to be structured. In this work, the fabrication of laterally structured monolayers from octadecyltrichlorosilane (OTS) is demonstrated for two examples of alternative, both template-free and maskless technologies: (i) inkjet as a purely additive method, and (ii) photothermal laser desorption as a subtractive structuring of an OTS-SAM. For the inkjet technology, a method for the observation and analysis of the evaporation of a droplet is implemented at a goniometer and a mathematical model for small inkjet droplets is extrapolated, For the subtractive laser structuring, the achievable patterning resolution is investigated as a function of laser intensity and scanning speed. The results of both technological approaches are compared.

This study presents a method developed to achieve the roll-to-roll sintering of printed Ag patterns based on exposure to hot air, near-infrared, and mid-infrared sources. The sintering energy was quantified and evaluated based on theoretical and experimental calculations. Moreover, the effect of the sintering energy on the web tension was simultaneously considered. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

We report on inkjet printing of aqueous colloidal suspensions containing monodisperse silica and/or polystyrene nanosphere particles and a systematic study of the morphology of the deposits as a function of different parameters during inkjet printing and solvent evaporation. The colloidal suspensions act as a model ink for an understanding of layer formation processes and resulting morphologies in inkjet printing in general. We investigated the influence of the surface energy and the temperature of the substrate, the formulation of the suspensions, and the multi-pass printing aiming for layer stacks on the morphology of the deposits. We explain our findings with models of evaporation-driven self-assembly of the nanosphere particles in a liquid droplet and derive methods to direct the self-assembly processes into distinct one- and two-dimensional deposit morphologies.

Die Kombination aus anorganischen Nanopartikeln und Mikrogelen in einem hybriden System erlaubt die Herstellung von Materialien mit vielseitigen neuen Eigenschaften. Im Idealfall weisen solche hybriden Materialien neben den Eigenschaften von beiden indivduellen Systemen zusätzlich synergetische Effekte auf, welche aus den Interaktionen zwischen dem anorganischen Nanopartikel und dem Mikrogel resultieren. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neuartige und eingängige Methode zur Herstellung von Cu2O@PNIPAM Kern-Schale Nanoreaktoren präsentiert. Die PNIPAM Schale schützt dabei die Cu2O Nanopartikel effektiv vor Oxidation. Die Cu2O@PNIPAM wurden als Photokatalysator zum Abbau von Methylorange unter sichtbarem Licht eingesetzt. Im Vergleich zu den reinen Cu2O Nanopartikeln konnte eine signifikante Steigerung der katalytischen Aktivität festgestellt werden. Desweiteren kann die photokatalytische Aktivität mittels Temperatur durch die thermosensitive PNIPAM Schale abgestimmt werden. Verhältnismäßig geringe Konzentrationen einer Cu2O@PNIPAM wässrigen Lösung (1,5 Gew%) können direkt als neuartige Tinte genutzt werden. Keine zusätzlichen Additive oder organische Lösungsmittel sind für die Strahldruckprozesse vonnöten. Gedruckte Bauelemente bestehend aus den Cu2O@PNIPAM wurden als Gas Sensoren eingesetzt und zeigten eine geringere Nachweisgrenze für NO2 als die reinen Cu2O Nanowürfel. Im zweiten Teil der Arbeit wurden katalytisch aktive Au Nanopartikel an copolymerisierten α –Cyclodextrin (α-CD) Einheiten in einem Poly(N-vinylcaprolactan) (PVCL) Mikrogel immobilisiert. Diese hybriden Partikel sind sehr aktive Katalysatoren für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen. Die Reduktion von 4-Nitrophenol (Nip) und 2,6-Dimethyl-4-nitrophenol (DMNip) wurden als Modellreaktionen ausgewählt. Durch selektive Bindungseingenschaften der Nitroverbindungen an die α-CD Einheiten konnten verschiedene katalytische Aktivitäten für Nip and DMNip festgestellt werden. / The combination of inorganic nanoparticles and organic microgels in one hybrid system allows for the preparation of new materials with multifunctional properties. Ideally, such hybrid materials reflect both the properties of its individual components and synergetic effects due to the interaction between inorganic nanoparticles and microgels. In the first part of this thesis, the fabrication of Cu2O@Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) core-shell nanoreactors has been presented. It was found that the PNIPAM shell effectively protects the Cu2O nanocubes from oxidation. The core-shell microgels have been used as photocatalyst for the decomposition of methyl orange and a significant enhancement in the catalytic activity has been observed compared with the bare Cu2O nanocubes. Most importantly, the photocatalytic activity of the core-shell nanoreactors can be further tuned by the thermosensitive PNIPAM shell. The aqueous solution of Cu2O@PNIPAM core-shell nanoparticles with quite low solid content (1.5wt. %) can be also directly used as a novel ink material for the inkjet printing without adding any other surfactants and organic solvents. The gas sensor device printed by core-shell nanoparticles is more sensitive to NO2 than that made from the bare Cu2O nanocubes. In the second part, a kind of hybrid microgel has been fabricated by immobilization of catalytically active Au nanoparticles in the α-cyclodextrin (α-CD) modified poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) microgels without addition of reducing agent and surfactant. The hybrid microgels can work efficiently as catalyst for the reduction of aromatic nitro-compounds by using the reduction of 4-nitrophenol (Nip) and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol (DMNip) as model reactions. Due to the selective binding property of α-CDs to nitro compounds, the synthesized hybrid microgels show different catalytic activity for the target compounds, 4-nitrophenol (Nip) and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol (DMNip), during the catalytic reactions.