Die vorliegende Arbeit präsentiert eine umfassende Untersuchung zu einem speziellen lichtempfindlichen Makromolekül: ein Azobenzol Photoschalter, eingebettet in den Hauptstrang eines synthetischen stäbchenförmigen Polymers. Dazu wurden die Polymere zunächst aus Lösung auf eine Einfachlage Octadecylamin (ODA) aufgebracht, welche auf einer Oberfläche von hochgeordnetem pyrolytischem Graphit (HOPG) lag. Die besondere Eigenschaft der amphiphilen ODAs, sich in Nanolamellen anzuordnen, diente nicht nur der Immobilisierung und Isolierung der stabförmigen Polymere, sondern auch deren Orientierung auf der Oberfläche. Diese Orientierung, insbesondere die Ausrichtung relativ zu den Lamellen, wurde mit einem Modell, basierend auf den hydrophoben W echselwirkungen zwischen den Seitenketten der Polymere und der amphiphilen Unterlage aus ODA, untersucht. Mittels SFM konnte die Kontraktion beziehungsweise Expansion bei Belichtung mit UV- oder sichtbarem Licht untersucht werden. In zeitaufgelösten Messungen wurden lichtinduzierte morphologische Änderungen in Abhängigkeit von der Belichtungszeit der Polymere gemessen. Dies verdeutlichte die lichtinduzierte Bewegung dieser Strukturen innerhalb der Makromoleküle und offenbarte eine kriechende Fortbewegung der Polymere über die Oberfläche. Polymere, die auf Oberflächendefekten nur schwach gebunden waren, änderten ihre Orientierung bei Belichtung zufällig. Daraus schlussfolgere ich, dass die wohldefinierte lokale Umgebung mit Korngrenzen oder Lamellen eine wichtige Rolle als Templat spielt und die Bewegungsrichtung maßgeblich bestimmt. Die entwickelte experimentelle Methode kann verwendet werden, um die Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Polymer zu optimieren, und die anschließende Untersuchung von lichtinduzierten Bewegung der Makromoleküle kann die Entwicklung neuartiger optomechanischer Nanosysteme ermöglichen. / This work presents a comprehensive investigation of one particular photoresponsive macromolecule: Azobenzene photoswitches incorporated into the backbone of synthetic rigid-rod polymers. Firstly, the polymers were deposited from solution onto a monolayer of octadecylamine (ODA) covering the basal plane of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The unique ODA amphiphilic nanorails, self- assembled on HOPG, served not only to immobilize and isolate the polymers, but also to orient them on the surface. The orientations of rod- like polymers on an ODA surface, i.e., predominally perpendicular or parallel with respect to the underlying lamellar surface, were analyzed with a model based on the hydrophobic interaction of the side chains of the polymers with the amphiphilic nanorails of the ODA molecules. Upon the irradiations with UV and visible light, respectively, large light- induced contractions and extensions of the single macromolecules have been visualized by SFM. An SFM’s time-laps study of morphological changes of polymers at different irradiating times also detailed the light-induced movements within the macromolecules and a crawling movement across the surface. For weakly adsorbed polymers on surface defects, those surface-directed folding/unfolding (or contracting/extending) movements exhibited a random change in orientation. Thus, I conclude, that well-defined local environments, such as domain boundaries or lamellae within the ODA monolayer, play important roles in the template that directs the folding and unfolding movements of polymers during irradiation. The developed setup allows to promote the development of optomechanical nanosystems by optimizing the interaction between single macromolecules and ODA surfaces, followed by visualization of light- induced, on-surface motions of single macromolecules.

Diese Arbeit befaßt sich mit der SAW-STM-Methode, einer Abwandlung der Rastertunnelmikroskopie (engl. scanning tunneling microscopy) zur hochauflösenden Abbildung akustischer Oberflächenwellen (engl. surface acoustic wave). Das Meßprinzip des SAW-STM beruht auf der Modulation des Tunnelabstandes und der hieraus resultierenden Modulation des Tunnelstroms durch die oszillatorische Bewegung der Probenoberfläche. Zur einfacheren Signaldetektion wird ein Heterodyn-Verfahren verwendet, das über eine zusätzliche Modulation der Tunnelspannung das SAW-STM Signal in den kHz-Frequenzbereich verschiebt. Dieses trägt die komplette Information über die Amplitude und die Phase der Tunnelabstandsmodulation. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Abhängigkeit des SAW-STM Signals von den experimentellen Paramtern und von der Topographie der Probe theoretisch beschrieben und experimentell untersucht. Dies führt zu einer kalibrierten Vermessung der oszillatorischen Bewegungsbahn der SAW-tragenden Probenoberfläche. Das untersuchte Materialsystem ist ein 40 nm dicker Goldfilm auf einem LiNbO3-Substrat im Y-Schnitt, das eine Welle vom Rayleigh-Typ in Z-Richtung trägt. Indem ein SAW-STM entwickelt wird, das im Ultrahochvakuum (UHV) arbeitet, wird die SAW-STM Methode hinsichtlich des Spektrums untersuchbarer reaktiver Materialien und hinsichtlich der Signalstabilität. Es wird der Umbau eines kommerziellen Rastertunnelmikroskops zum SAW-STM beschrieben. Zu diesem Zweck wird eine Probenhalterung konstruiert, die den Transfer der Probe zwischen der Bedampfungseinrichtung und dem STM ohne Belüftung der Kammer erlaubt. Gleichzeitig stellt sie automatisch die fünf notwendigen elektrischen Kontakte zum Probenchip her, wenn die Probenhalterung in das STM gesetzt wird. Weiterhin werden die Konstruktion eines UHV-tauglichen Sytems von Hochfrequenz-Signalleitungen und der Bedampfungseinrichtung zur in-situ Probenpräparation beschrieben. Mit diesem UHV-SAW-STM können SAWs einer Amplitude im Bereich von 0.001 Å bis 1 Å angeregt und detektiert werden. Die maximale Frequenz, die eine im UHV-SAW-STM nachweisbare SAW haben kann, beträgt mindestens 360 MHz. Weiterhin wird das in LabVIEW geschriebenen Softwarepacket zur Auswertung der SAW-STM-Daten vorgestellt. Um die SAW-STM-Methode auf ein sicheres Fundament zu stellen, wurde erstmals systematisch die Abhängigkeit des SAW-STM-Signals von den Meßparametern experimentell untersucht. Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Theorie des SAW-STM-Signals beschreibt die experimenell gefundenen Abhängigkeiten hinreichend gut. Zentraler Punkt dieser Theorie ist dabei die Berücksichtigung der Abstandsregelung des STM, die im Constant-Current-Modus die Spitzenposition so regelt, daß der mittlere Tunnelstrom konstant ist. Der Vergleich der gemessenen und der theoretischen Abhängigkeit der Signalamplitude von der Amplitude der Modulation des Tunnelabstandes ermöglicht dabei die kalibrierte Messung der Amplitude der vertikale Auslenkung der Rayleighwelle. Scans der SAW-STM-Methode liefern Bilder der Topographie sowie der Amplitude und der Phase des SAW-STM-Signals. Mit der Theorie des SAW-STM-Signal der korrugierten Probenoberfläche werden aus der gemessenen Topographie simulierte Amplituden- und Phasebilder erstellt und mit den gemessenen Bildern verglichen. Während die Übereinstimmung mit den gemessenen Amplitudenbildern nur qualitativer Art ist, erlaubt der quantitative Vergleich zwischen simulierten und gemessenen Phasenbildern die Bestimmung der Exzentrizität der Oszillationsellipse. Zusammen mit der oben erläuterten Messung der vertikalen Auslenkungsamplitude ist somit in dieser Arbeit die Oszillationsellipse der Rayleighwelle vollständig ausgemessen. / This thesis deals with the SAW-STM method, which is a technique based on scanning tunneling microscopy (STM) for the high-resolution mapping of surface acoustic waves (SAW). The measurement principle of the SAW-STM utilizes the modulation of the tunneling distance and the resulting modulation of the tunneling current due to the mechanic oscillation of the sample surface. To facilitate signal detection a heterodyn technique is employed which shifts the measured signal into the kHz-range by adding modulation to the tunneling voltage. The signal contains the entire information about the amplitude and the phase of the SAW-induced tunneling distance modulation. Experiments are presented to investigate the dependence of the signal amplitude on the experimental parameters and on the sample topography. This data is compared to a theory developed to describe the SAW-STM signal, leading to a calibrated measurement of the trajectory of the sample surface which carries the wave. The sample we investigated was a 40 nm gold film deposited on a LiNbO3 substrate in the Y-cut, deformed by a Rayleigh-type wave in the z-direction. To increase signal stability and to extend the range of reactive sample materials we constructed a SAW-STM operating in the ultra-high-vacuum (UHV). In this thesis the conversion of a commercial STM to a SAW-STM is described. A sample holder is constructed, which allows the transfer of the sample between the evaporation stage and the STM without venting the UHV chamber. It provides a contact spring mechanism for the automatical electric contactation of the sample chip, when the sample holder is inserted into the STM. Moreover, we installed a UHV-compatible wiring system for SAW-excitation and for signal detecting and an evaporation stage for in-situ sample preparation. We demonstrate that the UHV-SAW-STM is capable of exiting and detecting surface acoustic waves with an amplitude in the range 0.001 Å to 1 Å. The maximal frequency of SAW which can be studied with the UHV-SAW-STM is found to be at least 360 MHz. For the analysis of SAW-STM data a LabVIEW software package was implemented. To put the SAW-STM technique on a strong basis, we systematically studies the dependence of the SAW-STM signal on the various measurement parameters. The theory of the SAW-STM signal developed in this work is in good agreement with this experimental data. In this theory, we take into account that the STM is operated in the constant-current mode, i.e. the tip position is controlled to keep the average tunneling current constant. The comparison of the measured and the simulated dependence of the signal amplitude on the amplitude of the tunneling distance modulation allows the calibrated measurement of the vertical displacement amplitude of the Rayleigh wave. SAW-STM scans yield images of the topography and of the amplitude and the phase of the SAW-STM signal. Employing the theory of the SAW-STM signal on the corrugated surface, we simulated amplitude and phase imaged based on the measured topography. The agreement between simulated and measured amplitude images is only qualitative. In contrast, the comparison of simulated and measured phase images allows the determination of the excentricity of the oscillation ellipse. Having determined this excentricity and the vertical displacement amplitude of the Rayleigh wave, we have gaind complete knowledge about the geometry of the Rayleigh wave oscillation ellipse.

Ziel dieser Arbeit war, die Rastertunnelmikroskopie, die bereits zur Aufklärung von einfachen Reaktionsmechanismen eingesetzt wurde, für em kompliziertere Reaktionen anzuwenden. Die Oxidation von CO auf Pd(111) und auf einem RuO2-Film auf Ru(0001) wurde untersucht. Strukturelle Analysen ergeben mikroskopische Verteilungen der Adsorbate in den Überstrukturen von O und CO auf Pd(111) und RuO2. Dynamische und quantitative Analysen der Reaktionen liefern die Kinetik und die Mechanismen der Reaktionen direkt auf der mikroskopischen Ebene. O-Atome auf Pd(111) sind bei mittleren Bedeckungsgraden (0.10< theta mathrm O 135 K beweglich. Die Aktivierungsenergie der Diffusion (E * mathrm diff ) beträgt 0.54 pm 0.08 eV, der präexponentielle Faktor der Sprünge Gamma mathrm o beträgt 10 16 pm 3 s -1. Bei niedrigen Bedeckungen (theta mathrm CO sim 0) sind die CO-Moleküle auf Pd(111) schon bei T mathrm sample = 60 K sehr beweglich. Wenn man einen präexponentiellen Faktor von Gamma mathrm o = 10 13 s -1 annimmt, ergibt sich für E * mathrm diff von CO ein Wert von 0.15 eV. Adsorbiert CO auf der (2 times2) -O-Überstruktur bei T mathrm sample > 130 K, kommt es mit steigendem Bedeckungsgrad von CO zu Phasenübergängen, zunächst in eine ( sqrt 3 times Sqrt 3 ) R30 circ -O-Struktur, dann in eine (2 times1)-Struktur. Während der Phasenübergänge nimmt die Mobilität der O-Atome zu, was sich in einer Abnahme der E* mathrm diff um 10 bis 20 % (unter der Annahme von Gamma mathrm o = 10 16 s -1) im Vergleich zu einer CO-freien Oberfläche niederschlägt. Am Ende der Phasenübergänge entstehen aus einer fast völlig ungeordneten (O+CO)-Phase viele kleine (2 times1)-Inseln, die sich zu grösseren Inseln zusammenlegen. Die (2 times1)-Inseln sind bereits bei T mathrm sample = 136 K sehr reaktiv. Die quantitative Analyse der Abreaktion der (2 times1)-Inseln ergibt, dass die Reaktionsrate proportional zur Inselfläche und nicht zur Randlänge ist. Die Reaktionsordnung bezüglich theta mathrm(2 times1) ist sim 1. Unter der Annahme eines Vorfaktors k mathrm o von 10 13 s -1 wurde für diese Reaktion ein E* mathrm reac von 0.41 eV abgeschätzt. Für eine CO-Adsorption auf der (2 times2)-O-Überstruktur bei T mathrm sample < 130 K kommt es nicht zu einem Phasenübergang, sondern CO adsorbiert auf der (2 times2)-O-Struktur. Der RuO2-Film wurde bei Temperaturen zwischen 650 und 900 K auf der Ru(0001)-Probe aufgewachsen. Die Morphologie des Oxidfilms hängt stark von der Temperatur der Probe während des Wachstums Tprep ab. Bei Tprep sim 650 K ist die Morphologie überwiegend kinetisch bestimmt. Mit steigendener Temperatur bis Tprep = 900 K werden thermodynamische Effekte immer wichtiger. Die Dicke der Oxidschicht hängt nicht von Tprep ab und beträgt 7 AA bis 15 AA, was 2 bis 5 (Ru-O)-Monolagen entspricht. Die thermodynamische Stabilität der Morphologie ergibt sich aus Experimenten, in denen die Oxidschicht durch Heizen auf verschiedene Temperaturen partiell verdampft wurde. Der Film dampft nicht lageweise ab, sondern es entstehen Löcher in der ansonsten unverdampften Oxidschicht. Die Löcher haben eine charakteristische Form. Sie bilden Parallelogramme oder Rechtecke mit einer langen Achse in [001]-Richtung. Die Oberflächenenergie gamma 001 der einen Flanke der Löcher ist 2 bis 5 mal grösser als gamma bar110 der anderen Flanke. Beim Verdampfen des Films verbleiben die freigesetzten Ru-Atome des Oxids auf dem Substrat. Sie bilden dort eine komplizierte Morphologie von hexagonalen und runden Inseln. Die mikroskopischen Beobachtungen der chemischen Prozesse auf dem Film bestätigen die auf den makroskopischen Untersuchungen basierenden Modelle. Ein neuer Befund ist, dass die CO-Moleküle bei Raumtemperatur auf den Rulf -Reihen stabil adsorbieren, sobald die Ruzf -Reihen vollständig mit CO bedeckt sind. Der maximale Bedeckungsgrad theta mathrm CO1f ist 0.5, die COlf-Moleküle bilden lokal geordnete (2times1)-, c(2times2)- und (1times1)-Überstrukturen. Allerdings kommt es bei theta mathrm CO1f sim 0.5 zu einer langsamen Desorption. Wenn man ein k mathrm o von 10 16 s -1 annimmt, lässt sich ein E * mathrm des von 1.00 eV abschätzen. Unter der Annahme von Gamma mathrm o und k mathrm o von 10 13 s -1 lassen sich E* mathrm diff -Werte für O und CO zwischen 0.89 und 0.93 eV abschätzen, und für die Reaktion zwischen COlf und Olf ein Wert von E* mathrm reac sim 0.87 eV. Die Reaktionen zwischen Ozf und COlf, zwischen Olf und COzf sowie zwischen Olf und COlf verlaufen überwiegend statistisch. Manchmal wird eine leicht bevorzugte Reaktion quer zu den Rulf - und Ruzf -Reihen beobachtet. Unter steady-state-Bedingungen kann CO bei genügend grossem Partialdruck auf der Oberfläche adsorbieren. Unter steady-state-Bedingungen werden die gleichen COlf-Überstrukturen beobachtet wie in einer CO-Atmosphäre oder bei der Titration mit CO. Bei massiver Dosierung der Oxidoberfläche mit Oz und CO (sim 100 L) werden weisse Flecken beobachtet, die COlf ähnlich sind. Allerdings reagieren diese weder mit Oz noch mit CO, was auf einen anderen chemischen Zustand der RuO2-Oberfläche als den sauberen Zustand hinweist. / Scanning Tunneling Microscopy has already been established as a tool for the investigation of simple reaction mechanisms. The aim of this thesis was to apply this technique to study emmore complicated reactions. The oxidation of CO on Pd(111) and on a RuO2 film grown on Ru(0001) was investigated. Structural analyses of the O, CO and (CO+O) adlayers on Pd(111) and on RuO2 reveal the microscopic distributions of the adsorbates on the surfaces. Dynamic and quantitative analyses of the reactions yield the reaction kinetics and the reaction mechanisms in a direct way at the microscopic level. O atoms on Pd(111) at intermediate coverages (0.10

Die hier vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit Untersuchungen an nanoskopischen Emittern und den Möglichkeiten, deren Fluoreszenzverhalten durch kontrollierte Ankopplung an photonische und plasmonische Strukturen zu beeinflussen. Zum einen werden mit Ytterbium- und Erbium-Ionen kodotierte NaYF4 -Nanokristalle untersucht, die hervorragende Eigenschaften bei der Umwandlung von niederenergetischen Photonen in solche höherer Energie besitzen. Das so entstehende Fluoreszenzlicht einer Ansammlung von Nanokristallen wird auf seine Abhängigkeit von der Anregungsintensität untersucht. Mit der Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM) wird eine Abhängigkeit der spektralen Zusammensetzung des Fluoreszenzlichts einzelner Nanokristalle von deren Größe im Bereich von wenigen bis 50 nm aufgezeigt. Durch gezielte Manipulation mit dem AFM werden ebenfalls einzelne Nanokristalle an Goldnanokügelchen gekoppelt und die Mechanismen der beobachteten plasmonischen Verstärkung der Emission durch zeitaufgelöste Messungen analysiert. Einzelne Stickstoff-Fehlstellen-Zentren in Nanodiamanten werden in einem zweiten Themenkomplex als Einzelphotonenquellen eigesetzt. Diese werden durch den Einsatz einer Nahfeld-Sonde auf Mikrokugel-Resonatoren aufgebracht, wodurch die Emission aufgrund der Ankopplung an die Flüstergalerie-Moden der Kugeln die typischen, scharfen Überhöhungen im Spektrum aufweist. Diese Methode lässt sich nicht nur verwenden, um zwei oder mehr Emitter an die selben Resonanzen einer Kugel zu koppeln. Es ist auch möglich, die Kugeln in einem Vorbereitungsschritt zu charakterisieren, und so kann insbesondere eine spektrale Übereinstimmung zwischen einer der Resonanzen und dem Emitter erreicht werden. Desweiterne wird demonstriert, wie durch die Kopplung an eine plasmonische Antenne aus Goldnanokugeln mittels AFM auch die Effizienz der Einzelphotonenquelle gesteigert werden kann. / The topic of the dissertation presented here is the investigation of nanoscopic emitters and the possibilities to influence their fluorescence behavior by controlled coupling to photonic and plasmonic structures. NaYF4 nanocrystals codoped with ytterbium and erbium are investigated since they provide excellent properties in upconverting of low-energetic photons to photons with higher energy. The fluorescence light that is generated in this process of a small cluster of nanocrystals is investigated on its dependence on the excitation intensity. With the help of an atomic force microscope (AFM) a dependence of the spectral composition of the fluorescence light from single nanocrystals on their size ranging between a few to 50 nm is demonstrated. By selective manipulation with the AFM, individual nanocrystals are coupled to gold nanospheres and the mechanisms of the observed plasmonic amplification of the emission is analyzed with time-resolved measurements. Single nitrogen–vacancy centers in nanodiamonds are employed as single-photon sources in a second subject area. A near-field probe is employed to attach these single quantum systems to microspherical resonators, by which their emission features the typical peaks in the spectrum due to the coupling to the whispering gallery modes of the spheres. This method can not only be applied to couple two or more single-photon emitters to the very same modes of a microsphere, but the resonators themselves can be pre-characterized to match one of the modes with the emitter. Furthermore, it will be demonstrated how the efficiency of a single-photon source can be enhanced by coupling the nitrogen-vacancy center to a plasmonic antenna made of gold nanospheres.

Multivalente Wechselwirkungen sind in diversen biomolekularen und supramolekularen Systemen anzutreffen. Gewöhnlich werden sie durch ihre thermische Stabilität charakterisiert. Doch auch das mechanische Reißverhalten ist relevant: Ein System mit großer Reißlänge (Verformbarkeit) weist zwar eine geringere Reißkraft auf, kann aber besser auf äußere Einflüsse ohne Bindungsbruch reagieren. Daher besteht ein zunehmendes Interesse an Modellen zur Vorhersage der mechanischen Stabilität multivalenter Wechselwirkungen. Einzelmolekül-Kraftspektroskopie (SMFS) ist eine nützliche Methode, um den Reißprozess nichtkovalenter Wechselwirkungen zu studieren. Im Rahmen dieser Dissertation wurden mono- und bivalenten Pyridine, komplexiert und verbunden durch Cu(II) und Zn(II), entworfen und untersucht. Die drei bivalenten Pyridine wiesen unterschiedlich flexible Rückgratstrukturen auf (flexibel, teilflexibel, steif). Überraschenderweise wurde ein anderer Trend für die Verformbarkeiten gemessen (flexibel > steif > teilflexibel). Durch Vergleich von experimentellen Daten mit ab-initio Berechnungen konnten komplexe Reißmechanismen vorgeschlagen werden: Das Lösungsmittel war entscheidend und führte zu wasserverbrückten Zwischenprodukten, was die Verformbarkeit aller Systeme stark erhöhte. Im bivalente System mit teilflexiblem Rückgrat, koordiniert durch Cu(II), rissen beide Bindungen gleichzeitig bei vergleichsweise großen Kräften. Die beiden anderen Systeme mit Cu(II) wurden in zweistufigen Prozessen voneinander getrennt, was kleinere Reißkräfte zur Folge hatte. Insbesondere das flexible System war zwar thermisch stabiler, brach aber leichter als das monovalente System. Damit wurde zum ersten Mal der große Einfluss des Rückgrats, bei sonst gleicher Art von Wechselwirkung, auf die mechanische Stabilität bivalenter Wechselwirkungen gezeigt. Außerdem ist das entwickelte Modellsystem sehr nützlich für weiterführende Untersuchungen in biologisch relevanten wässrigen Lösungsmitteln. / Multivalent interactions are ubiquitous in biomolecular and supramolecular systems. They are commonly characterized by their thermal stability in terms of average bond lifetime or equilibration constant. However, also mechanical stabilities are relevant: A system with high rupture length (malleability) has a lower rupture force, but can more easily adopt to external constraints without rupture. Thus it is of ever-increasing interest to find appropriate models that allow predictions on the mechanical stability of multivalent interactions. Single-molecule force spectroscopy (SMFS) is a powerful tool to study the rupture process of non-covalent interactions. In the present thesis, a comprehensive study on the mechanical stability of bivalent pyridine coordination compounds with the metal ions Cu(II) and Zn(II) was performed. Surprisingly, three different backbone flexibilities (high, intermediate, low) did not correlate with the measured malleabilities (high > low > intermediate). Instead, comparison between experimental results and ab-initio calculations revealed more complex underlying rupture mechanisms: Due to the aqueous environment, hydrogen bound complexes were formed and important intermediate structures that strongly increased malleabilities. Both interactions of the intermediately flexible bivalent system with Cu(II) broke simultaneous, yielding comparatively large rupture forces. The bivalent interactions of high and low backbone flexibility with Cu(II) broke stepwise at smaller forces. Although being thermally more stable, the highly flexible system even broke at lower forces than the monovalent system. Thereby it was shown for the first time, that rupture forces of similar systems can be tuned over a broad range, just by changing the connecting backbone structure. Furthermore, the developed approach is a rich toolkit to study further the balanced interplay between rupture force and malleability in biologically relevant aqueous solvents.

Methoden der optischen Spektroskopie gestatten es, über die Licht-Materie-Wechselwirkung Aussagen über verschiedene Materialsysteme zu treffen. Im Zuge dieser Arbeit wurde das Potential von stationären und transienten optischen Methoden– u.a. der Nahfeldmikroskopie– zur qualitativen und quantitativen Analyse prototypischer Materialsysteme genutzt. Die Kombination von aufeinander abgestimmten organischen und anorganischen Materialien führt auf so genannte Hybridsysteme. Die Vielzahl verschiedener Halbleiter- und Molekülsysteme lässt eine Vielzahl möglicher Hybride zu. Diarylethene (DTE) bilden eine Klasse photochromer molekularer Systeme. In der Arbeit wird der Frage nach den fundamentalen optischen Eigenschaften und dem Schaltverhalten des hier vorliegenden prototypischen DTE nachgegangen. Die zweite untersuchte Klasse von Systemen sind Hybride, welche aus dem anorganischen Halbleiter Zinkoxid (ZnO) und einer molekularen Bedeckung bestehen. Bei den Untersuchungen dieser Hybride wurde der Frage nach den optisch induzierten physikalischen Prozessen an bzw. in der Grenzschicht zwischen der molekularen Bedeckung und dem anorganischen Halbleiter nachgegangen. Im Speziellen wurde ein exzitonischer Oberflächenzustand (SX) beobachtet. Die Anwendung zeitaufgelöster Tieftemperaturnahfeldmikroskopie deckt die Transporteigenschaften der SX entlang der Oberfläche auf. Weiterhin wurden prototypische Laserdioden auf der Basis des Halbleiters Galliumnitrid (GaN) untersucht. Der Unterschied zwischen den hier untersuchten GaN-Bauelementen liegt in der Materialzusammensetzung der in die Bauelemente integrierten Wellenleiter. Eine Optimierung der Wellenleiter kann zu einer Steigerung der Effizienz der Bauelemente führen. Die Analyse der Bauelemente erfolgte mit Methoden der Nahfeldmikroskopie. Die Experimente decken Unterschiede in der Struktur der Bauelemente auf und erlauben Messungen der in den Wellenleitern geführten Lasermoden. / Methods of optical spectroscopy allow for the investigation of diverse material systems via the interaction between light and matter. Stationary and transient methods of optical spectroscopy were exploited– particularly near-field scanning optical microscopy– for qualitative and quantitative analyses of prototypical material systems. The combination of organic and inorganic materials which are adapted to each other yields a so-called hybrid system. The wide range of different semiconductor materials and molecular systems available results in a multitude of hybrid systems. Diarylethenes (DTE) form one class of photoswitchable molecular systems. This work focuses on the fundamental optical properties and the photochromic switching behavior of a prototypical DTE species. The second class of investigated prototypical sample systems consists of the inorganic semiconductor zinc oxide (ZnO) covered with molecular monolayers. The studies performed on this sample system focus on optically-induced physical processes localized at the interface between the inorganic semiconductor and the organic adlayer. In particular, a surface-excitonic state (SX) was investigated. The application of time-resolved low-temperature near-field scanning optical microscopy enables the monitoring of lateral SX transport along the organic-inorganic interface. The third prototypical sample class considered consists of two gallium nitride (GaN) diode lasers. The difference between the two investigated prototypical diode lasers is the different material composition of the waveguides integrated within the lasers. An optimization of the waveguide material composition may be used to increase the laser efficiency. Near-field scanning optical microscopy was used to analyze the two different diode lasers. The experiments show the structural differences between the distinct laser architectures and revealed the mode profiles of the waveguides within the diode lasers.

Diese Dissertation konzentriert sich auf die Untersuchung multivalenter Wechselwirkungen zwischen Hämagglutinin (HA) sowie Neuraminidase (NA) zweier Stämme des Influenzavirus (H1N1 und H3N2) und dem zellulären Liganden Sialinsäure (SA) unter Verwendung von Rasterkraftmikroskopie und Einzelmolekülkraftspektroskopie (SMFS). Bindungskräfte sowie Dissoziations- und Assoziationskinetiken, zusammen mit den intermolekularen Potentiallandschaften wurden, nach bestem Wissen erstmalig, auf Einzelmolekülebene mittels SMFS quantifiziert. Zu diesem Zweck wurden mono- und multivalente SA-Liganden (SAPEGLA und dPGSA) eingesetzt. Abweichungen der experimentellen Kraftspektren vom klassischen Kramers-Bell-Evans-Modell vorhergesagten Verhalten wurden durch das Friddle-Noy-De Yoreo-Model berücksichtigt. NA beider Virusstämme zeigte trotz ähnlicher Bindungskräfte eine stabilere Bindung mit SA als HA und dissoziierte 3 – 7 mal langsamer. Es wird vermutet, dass die höhere Stabilität die geringere Oberflächendichte von NA auf der Virushülle im Vergleich zu HA ausgleicht. Die Bindungskräfte eines SAPEGLA-Clusters nehmen mit der Anzahl der Bindungen und die Dissoziationskinetik folgt dem theoretisch vorhergesagten Trend. Die Dissoziationsrate von NA ist etwa 6-mal höher ist als ihre katalytische Rate, weshalb Mehrfachbindungen zur Spaltung von SA erforderlich sind. Die Dissoziationsrate von N1 in der gleichen Größenordnung wie die von H3 und es wird vermutet, dass derartige Ähnlichkeiten die Übertragbarkeit des Virus begünstigen. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die thermische Stabilität von HA-dPGSA höher ist als von HA-SAPEGLA und im Bereich von 3 - 4 Einzelbindungen liegt, was für NA-dPGSA nicht beobachtet werden konnte. Daher bindet dPGSA spezifisch und kooperativ multivalent an HA. Kompetitive Bindungstests zeigen, dass SMFS zum Screening von antiviralen Inhibitoren verwendet werden und Zugang zu deren Design auf Einzelmolekülebene liefern könnte. / This thesis focuses on studying multivalent interactions between influenza virus hemagglutinin (HA) as well as neuraminidase (NA) of two viral strains (H1N1 and H3N2) and the cellular ligand sialic acid (SA) by using scanning force microscopy and single molecule force spectroscopy (SMFS). Unbinding forces as well as dissociation and association kinetics together with the free energy landscapes were, to the best knowledge for the first time, individually quantified on the single molecule level using SMFS. To this extent, designed synthetic monovalent (SAPEGLA) and multivalent (dPGSA) SA displaying ligands were employed. Surprisingly, the experimental force spectra did not show the log-linear trend predicted by the classical Kramers-Bell-Evans model, but rather follow the more recent Friddle-Noy-De Yoreo model. NA of both viral strains forms a more stable bond with SA than HA, and dissociates 3 to 7 times slower. It is reasoned that the higher stability compensates for the lesser amount of NA compared to HA that is typically found on the viral envelope. The unbinding forces of the cluster of SAPEGLA increased gradually with the number of bonds in the cluster and the dissociation kinetics follow the theoretically predicted trend. The dissociation rate of NA was found to be about 6 times higher than its catalytic rate, indicating that multiple bonds are needed for cleavage of SA. The dissociation rate of N1 is on the same order as that of H3, suggesting that these similarities between the two strains favor transmissibility. The thermal stability of the HA-dPGSA bond is higher than the HA-SAPEGLA reaching that of three to four single bonds, proving specificity and cooperativity. Such an enhancement could not be observed for the binding of NA. This thesis also shows that SMFS could be used as a tool to screen antiviral inhibitors in competitive binding assays, which may contribute insight into the design of antiviral inhibitors on the single molecule level.

In der vorliegenden Dissertation werden das Selbstaggregationsverhalten und die elektronischen Eigenschaften von vier expandierten pi-konjugierten Makrozyklen in geordnete supramolekulare Architekturen mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie (STM) und Tunnelspektroskopie (STS) an Fest-Flüssig-Grenzflächen zwischen organischen Moleküllösungen und der Basalfläche von Graphit untersucht. Zwei Makrozyklen sind die Fotoisomere Z,Z–8T6A und E,E–8T6A, in denen sechs Ethynylengruppen und zwei cis- bzw. trans-Ethylen erhalten sind. STM-Bilder zeigen 2-dimensionale hexagonale Gitter. Strom-Spannungs-Kennlinien bestätigten den erwarteten donor-artigen Charakter der Makrozyklen. Das Schalten von Z,Z–8T6A zu E,E–8T6A wird durch STS zyklische Messungen angezeigt, nachdem die stabilste kationische Spezies ausgebildet wurde. Diese Ergebnisse stellen das erste elektrochemische Schalten unter Standard STM Bedingungen dar. Außerdem wurden die Photoisomerisierungen zwischen Z,Z-8T6A und E,E-8T6A an der Fest-Flüssig-Grenzfläche beobachtet. Eine selbstorganisierte Monoschicht aus Wasserstoffbrücken-gebundenen Trimesinsäuren an der Fest-Flüssig-Grenzfläche bildet Wirtsstellen für die epitaktische Anordnung von Fullerenen mit E,E–8T6A Komplexen in Mono- und Doppelschichten aus. Mit Hilfe der STM-Tomographie wird die Bildung der Templatschicht überprüft. Die Konformationsstabilität und die Adsorptionsstellen der Monoschichten werden mit der Hilfe von Molekulardynamik-Simulation bestätigt. Die STS-Experimente zeigen die Modifikation der gleichrichtenden Eigenschaften der Makrozyklen durch die Bildung von Donor-Akzeptor-Komplexen in einer dicht gepackten, selbstorganisierten supramolekularen Nanostruktur. Die Kombination von Wirt-Gast-Komplexen mit der Schaltfähigkeit und den elektronischen Transporteigenschafte von makrozyklischen Oligothiophenen prädestinieren diese als Kandidaten für Anwendungen in supramolekular konstruierten Systemen mit gewünschten (opto)elektronischen Eigenschaften. / The present thesis concerns to the self-assembly and the electronic properties of four pi-expanded macrocycles into ordered supramolecular architectures, investigated by means of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) at the solid-liquid interface between organic solutions and the basal plane of graphite. Two macrocycles are the photoisomers Z,Z–8T6A and E,E–8T6A, which contain six ethynylenes and two cis- and trans-ethylenes in opposite positions of the ring, respectively. STM images reveal hexagonally ordered 2D-networks. Current–voltage characteristics confirm the expected donor-like character of the macrocycles. Cyclic STS measurements indicate that Z,Z–8T6A switches to E,E–8T6A after formation of a most stable cationic species. This result represents the first reported electrochemical switching experiment under standard STM conditions. Additionally, the reversible photoisomerization between Z,Z-8T6A and E,E-8T6A upon irradiation was recognized at the solid-liquid interface. Moreover, a self-assembled monolayer of hydrogen-bonded trimesic acid at the solid-liquid interface provides host-sites for the epitaxial ordering of Saturn-like complexes of fullerenes with E,E–8T6A macrocycles in mono- and bilayers. STM tomography verifies the formation of the templated layer, while molecular dynamics simulations corroborate the conformational stability and assign the adsorption sites of the adlayers. STS measurements reveal the modification of the rectifying properties of the macrocycles by the formation of donor-acceptor complexes in a densely packed all-self-assembled supramolecular nanostructure. The combination of host-guest complexation and the switching capabilities and electronics transport characteristics of cyclic oligothiophenes render them candidates for applications in the study of supramolecular engineered systems with desirable (opto)electronic properties.