Die vorliegende Arbeit verallgemeinert die Methode der Wellenpaketpropagation fuer isolierte molekulare Systeme auf molekulare Systeme mit Umgebungswechselwirkung. Im Rahmen der Dichtematrixtheorie werden am Beispiel des linearen Absorptionskoeffizienten und des Raman-Streuquerschnitts Ausdruecke fuer stationaere optische Funktionen abgeleitet. Diese Ausdruecke lassen sich als Fouriertransformation einer durch Dichtematrixpropagation erhaltenen Groesse verstehen, deren Dynamik auch durch die Umgebung des molekularen Systems beeinflusst wird. Am Beispiel von drei Modellsystemen (OH-Streckschwingung von Wasser, NO in Ar-Matrizen, HCl in Ar-Matrizen) wird der lineare Absorptionskoeffizient im infraroten und ultravioletten Spektralbereich berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten verglichen. Aus der numerisch ansruchsvollen drei-dimensionalen Behandlung des HCl in Ar werden zusaetzlich Schluesse ueber die Dynamik des H-Atoms bei der Photodissoziation gezogen. Der Ausdruck fuer den Raman-Streuquerschnitt wird an einem theoretischen Modellsystem untersucht. Insbesondere wird die Temperatur- und Feldstaerkeabhaengigkeit des Spektrums diskutiert. / The well-known wave paket propagation method is extended from isolated molecular systems to molekular systems interacting with a dissipative environment. In the framework of density matrix theory formulations of stationary optical properties (linear absorption and Raman scattering cross section) are found. Essentially these formulations contain the Fourier-transform of a term given by density matrix propagation which is influenced by the environment. For three examples (OH stretching vibration in liquid water, NO in Ar-matrices, HCl in Ar-matrices) the linear absorption coefficient is calculated in the infrared and ultraviolett spectral range. Comparisons with experimental data are given. For the case of HCl in Ar-matrices additional information concerning the dynamics of the H-atom during the photodissociation is given. The Raman scattering cross section is calculated for a theoretical model system. Especially temperature dependence and the influence of the electric field strength on the spectra is discussed.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung von optischen Absolutfrequenzreferenzen basierend auf rovibronischen Übergängen in molekularen Jod. Dabei werden Methoden der Doppler-freien Sättigungsspektroskopie angewendet, um einzelne Übergänge der Hyperfeinstruktur mit Linienbreiten unterhalb von 1 MHz im B-X System von molekularem Iod bei 532 nm, der zweiten harmonischen des Nd:YAG-Laser, aufzulösen. Elektronische Regelungstechniken ermöglichen eine präzise Stabilisierung der optischen Frequenz auf die Linienmitte der Übergänge mit einer Auflösung von Teilen in 10^5. Mit dem Ziel einer weltraumtauglichen Absolutfrequenzreferenz für zukünftige Weltraummissionen, wurden zwei Spektroskopiemodule konzipiert und in quasi-monolithischen Glaskeramik-Aufbauten, als sogenanntes elegant breadboard model und engineering model, realisiert. Diese Jodfrequenzreferenzen wurden im Detail in Bezug auf ihre Frequenzstabilität und Reproduzierbarkeit untersucht und Letzteres wurde für die angestrebte Weltraumqualifizierung ersten Umwelttests, sowohl vibrations- als auch thermischen Belastungstests, unterzogen. Für die Untersuchung der Frequenzstabilität dieser Jodreferenzen wurde ein auf einen optischen Resonator hoher Güte stabilisiertes Lasersystem für direkte Frequenzvergleiche bei 1064 nm realisiert. Die Analyse der Frequenzstabilität der Jod Referenzen zeigt eine Frequenzstabilität von 6x10^−15 bei 1 s, und weniger als 2x10^−15 bei 100 s Integrationszeit, was der bis heute besten veröffentlichten Frequenzstabilität entspricht die mit Jod Referenzen erreicht wurde. Mit der erreichten Frequenzstabilität ermöglichen diese Absolutfrequenzreferenzen präzise Lasersysteme für zukünftige Weltraummissionen wie z.B. zur Detektion von Gravitationswellen, zur Vermessung des Gravitationsfelds der Erde oder für Präzisionstest fundamentaler Theorien der Physik. / This thesis deals with the development and investigation of optical absolute frequency references based on rovibronic transitions in molecular iodine. Doppler-free saturation spectroscopy methods are employed to resolve individual transitions of the hyperfine structure with linewidths below 1 MHz in the B-X system of molecular iodine at 532 nm with the second harmonic of Nd:YAG lasers. Electronic feedback control systems are employed for laser frequency stabilization to the line center of the optical transitions with a line splitting of 10^5. With the goal of a space qualified optical absolute frequency reference for future laser-interferometric space missions, two spectroscopy setups were designed and realized in quasi-monolithic, glass-ceramic setups as so called elegant bread board model and engineering model. These iodine references were characterized in detail with respect to their frequency stability and reproducibility and the engineering model was subject to environmental tests, including vibrations and thermal cycling to verify its applicability in future space missions. For the investigation of the frequency instability of these iodine references, a frequency stabilized laser system was realized based on a temperature controlled high Finesse ULE cavity for direct frequency comparisons at 1064 nm. Analysis of the frequency stability of the iodine references revealed exceptionally low fractional frequency instability of 6x10^−15 at 1 s, averaging down to less than 2×10^−15 at 100 s integration time, constituting the best reported stability achieved with iodine references to date. With the demonstrated performance, these absolute frequency references enable precision laser systems required for future space missions that are dedicated to, e.g., the detection of gravitational waves, mapping of the Earth’s gravitational field or precision test of fundamental physics.

Multivalente Wechselwirkungen sind in diversen biomolekularen und supramolekularen Systemen anzutreffen. Gewöhnlich werden sie durch ihre thermische Stabilität charakterisiert. Doch auch das mechanische Reißverhalten ist relevant: Ein System mit großer Reißlänge (Verformbarkeit) weist zwar eine geringere Reißkraft auf, kann aber besser auf äußere Einflüsse ohne Bindungsbruch reagieren. Daher besteht ein zunehmendes Interesse an Modellen zur Vorhersage der mechanischen Stabilität multivalenter Wechselwirkungen. Einzelmolekül-Kraftspektroskopie (SMFS) ist eine nützliche Methode, um den Reißprozess nichtkovalenter Wechselwirkungen zu studieren. Im Rahmen dieser Dissertation wurden mono- und bivalenten Pyridine, komplexiert und verbunden durch Cu(II) und Zn(II), entworfen und untersucht. Die drei bivalenten Pyridine wiesen unterschiedlich flexible Rückgratstrukturen auf (flexibel, teilflexibel, steif). Überraschenderweise wurde ein anderer Trend für die Verformbarkeiten gemessen (flexibel > steif > teilflexibel). Durch Vergleich von experimentellen Daten mit ab-initio Berechnungen konnten komplexe Reißmechanismen vorgeschlagen werden: Das Lösungsmittel war entscheidend und führte zu wasserverbrückten Zwischenprodukten, was die Verformbarkeit aller Systeme stark erhöhte. Im bivalente System mit teilflexiblem Rückgrat, koordiniert durch Cu(II), rissen beide Bindungen gleichzeitig bei vergleichsweise großen Kräften. Die beiden anderen Systeme mit Cu(II) wurden in zweistufigen Prozessen voneinander getrennt, was kleinere Reißkräfte zur Folge hatte. Insbesondere das flexible System war zwar thermisch stabiler, brach aber leichter als das monovalente System. Damit wurde zum ersten Mal der große Einfluss des Rückgrats, bei sonst gleicher Art von Wechselwirkung, auf die mechanische Stabilität bivalenter Wechselwirkungen gezeigt. Außerdem ist das entwickelte Modellsystem sehr nützlich für weiterführende Untersuchungen in biologisch relevanten wässrigen Lösungsmitteln. / Multivalent interactions are ubiquitous in biomolecular and supramolecular systems. They are commonly characterized by their thermal stability in terms of average bond lifetime or equilibration constant. However, also mechanical stabilities are relevant: A system with high rupture length (malleability) has a lower rupture force, but can more easily adopt to external constraints without rupture. Thus it is of ever-increasing interest to find appropriate models that allow predictions on the mechanical stability of multivalent interactions. Single-molecule force spectroscopy (SMFS) is a powerful tool to study the rupture process of non-covalent interactions. In the present thesis, a comprehensive study on the mechanical stability of bivalent pyridine coordination compounds with the metal ions Cu(II) and Zn(II) was performed. Surprisingly, three different backbone flexibilities (high, intermediate, low) did not correlate with the measured malleabilities (high > low > intermediate). Instead, comparison between experimental results and ab-initio calculations revealed more complex underlying rupture mechanisms: Due to the aqueous environment, hydrogen bound complexes were formed and important intermediate structures that strongly increased malleabilities. Both interactions of the intermediately flexible bivalent system with Cu(II) broke simultaneous, yielding comparatively large rupture forces. The bivalent interactions of high and low backbone flexibility with Cu(II) broke stepwise at smaller forces. Although being thermally more stable, the highly flexible system even broke at lower forces than the monovalent system. Thereby it was shown for the first time, that rupture forces of similar systems can be tuned over a broad range, just by changing the connecting backbone structure. Furthermore, the developed approach is a rich toolkit to study further the balanced interplay between rupture force and malleability in biologically relevant aqueous solvents.

In dieser Arbeit wird die Solvatationsdynamik einer solvatochromen molekularen Sonde diskutiert, und zwar als Methode für den Erhalt von lokalen IR-THz-Spektren von komplexen Systemen. Durch Femtosekundenanregung wird die Ladungsverteilung der Sonde verändert, und als Folge davon wird ein elektrisches Feld induziert. Zu diesem Zeitpunkt wirkt die im Lösungsmittel gelöste Sonde als Lichtquelle mit THz-Frequenzen. Da durch die Anregung das Gleichgewicht des Systems gestört wird, reorganisieren sich die Lösungsmittelmoleküle, sodass ein neues Gleichgewicht im angeregten Zustand entsteht. Die Bewegung der Lösungsmittelmoleküle ist (in gemittelter Form) als Stokes-Verschiebung des Fluoreszenz-Bandes beobachtbar. Durch eine geeignete Transformation der zeitaufgelösten Stokes-Verschiebung erhält man ein lokales IR-THz-Spektrum. Das Sondenmolekül wirkt daher auch als ein Detektor. Der Vorteil eines solchen "molekularen Spektrometers" ist sein mikroskopischer Aufenthaltsort, der u.a. sehr wichtig wird, wenn Messungen in Wasser durchgeführt werden: In diesem Fall macht eine intensive Absorption durch das Lösungsmittel das Eindringen von externen THz Strahlen tief in die Probe unmöglich. / Solvation dynamics of a solvatochromic molecular probe is discussed as a method to yield local IR-THz spectra of complex systems. After femtosecond excitation, the charge distribution of the probe is altered and, as a consequence, an electric field is generated. At this stage the solute acts as a light source with THz frequencies. Since by excitation the equilibrium of the system is perturbed, solvent molecules reorganize such that a new equilibrium is created in the excited state. This motion of solvent molecules can be seen (in an averaged form) by recording the Stokes shift of the fluorescence band. By an appropriate transformation of the time-resolved Stokes shift, a local IR-THz spectrum is obtained. The probe molecule therefore also acts as a detector. The advantage of such a “molecular spectrometer” is its locality, which becomes important when measurements are made in water. In this case, intense absorption by the solvent makes impossible the penetration of external THz beams deep into the sample.