Das Überschussproton (H+) in wässriger Umgebung, schwer fassbar in seiner Struktur und seinem lokalen Umfeld, wurde seit mehr als zwei Jahrhunderten intensiv studiert und wird oft in Bezug auf zwei limitierende Strukturen diskutiert, dem Eigen-Kation (H9O4+) und dem Zundel-Kation (H5O2+). Die vorherrschende Hydratisierungsstruktur und der ultraschnelle fluktuierende Charakter des Überschussprotons in Lösung bei Raumtemperatur bleiben jedoch diskutiert. Die vorliegende Dissertation klärt eine dominante Hydratisierungsstruktur von Überschussprotonen in Lösung unter thermischen Gleichgewichtsbedingungen auf. Zundel-Kationen, selektiv präpariert im Lösungsmittel Acetonitril, wurden mittels ultraschneller zweidimensionaler Infrarot (2D-IR) und Zweifarben-Anrege-Abtastspektroskopie untersucht. Intramolekulare Lebensdauern liegen im sub-100 fs Bereich, viel kürzer als in reinem flüssigen Wasser. Das ,,Zundel-Kontinuum" erklärt sich durch Lösungsmittel getriebene Feldfluktuationen, die das Doppelminimumpotential des Protons in H5O2+ auf der Femtosekundenzeitskala modulieren. Zusammen mit stochastische Besetzungen niederfrequenter Moden, führen beide Effekte zu einer starken Frequenzverschiebung der Fundamentalschwingung der Protonbewegung und ihrer Ober- und Kombinationstöne. Der einzigartige Schwingungscharakter der Protontransfermode wurde ausgenutzt, um zeitaufgelöste Daten von Zundel-Kationen in Acetonitril mit denen von Überschussprotonen in flüssigem Wasser zu vergleichen. Die nahezu identische Schwingungsantwort beider Proben in 2D-IR und Zweifarben-Anrege-Abtastexperimenten identifiziert die (H5O2+)-Gruppierung als eine vorherrschende Hydratisierungsstruktur für Protonen in Wasser. / The excess proton (H+) in aqueous environment, elusive in its structure and local surrounding, has been intensively studied for more than two centuries and is often discussed in terms of two limiting structures, the Eigen cation (H9O4+) and the Zundel cation (H5O2+). However, the prevailing solvation structure and ultrafast fluctuating character of the hydrated proton in solution at room temperature is debated. The present thesis elucidates a predominant solvation structure of excess protons in solution under thermal equilibrium conditions. Zundel cations selectively prepared in acetonitrile solution are investigated by ultrafast two-dimensional infrared (2D-IR) and two-color pump-probe spectroscopy. Intramolecular lifetimes are found in the sub-100 fs range, much shorter than for neat liquid water. The "Zundel continuum" is explained by solvent driven field fluctuations that modulate the double minimum proton potential in H5O2+ on the femtosecond time scale. Together with stochastic populations of low frequency modes, both effects lead to strong frequency excursions of the proton transfer fundamental and its overtone and combination tone transitions. Utilizing the distinct vibrational character of the proton transfer mode, time-resolved data of Zundel cations in acetonitrile are compared to those obtained for excess protons in bulk liquid water. The nearly identical vibrational response of both samples found in 2D-IR and two-color pump-probe experiments identifies the H5O2+ moiety as a predominant solvation structure of protons in water.

Diese Arbeit ermöglicht ein detailliertes Verständnis der Schwingungsdynamik und Kupplungen in einem Basenpaar-Modellsystem und in künstlichen DNA-Oligomeren bei verschiedenen Hydratationsgraden. Durch die Verwendung von nichtlinearer ultraschneller IR Pump-Probe Spektroskopie sind die Schwingungsbewegungen hydratisierter DNA und die schnellsten Veränderungen in den DNA-Wasser-Wechselwirkungen und Hydrationsgeometrien direkt zugänglich. 2-pyridone/2-hydroxypyridine ist ein Modellsystem für die gekoppelte intermolekularen Wasserstoffbrücken, deren Struktur der von DNA-Basenpaaren ähnelt. In Dichlormethan existiert das Molekül als ein zyklischer 2-Pyridon-Dimer, deren Vorkommern durch NMR-und 2D-FTIR Spektroskopie verifiziert wurde. Die beobachteten kohärente Oszillationen aufgrund niederfrequenter Wellenpaketbewegungen der Dimere können für die Dynamik und räumliche Geometrie der Basenpaare in den DNA-Molekül relevant sein. Transiente Schwingungsspektren eines poly[d(A-T)]:poly[d(A-T)] Film erlauben die Zuordnung von verschiedenen NH-Streckbanden zu einer bestimmten Schwingung der Nukleinbasen und ermöglichen deren Abgrenzung zu den Beiträgen von OH-Streckschwingungen des umgebenden Wassers. Bei einem niedrigen Hydratisierungsgrad verändern die restlichen, an die Phosphatgruppen gebundenen Wassermoleküle, ihre Ausrichtung auf ultraschnellen Zeitskalen nicht. Im Fall vollständig hydratisierter DNA ist die Dynamik der Wasserhülle dem Verhalten des reinen Wassers ähnlicher und man beobachtet spektrale Diffusion der OH-Streckschwingung im Subpikosekundenbereich sowie einen Zerfall der Schwingungsanisotropie durch Molekülrotation und/oder Energietransfer. Die Wassermoleküle der Phosphat-Hydratationshülle dienen als effiziente Wärmesenke für Überschussenergie aus der DNA, wobei die Energietransferzeiten im fs-bereich liegen. Im Gegensatz dazu erfolgt Energietransport innerhalb der DNA auf einer langsameren Zeitskala von 20 ps. / This thesis provides a detailed understanding of vibrational dynamics and couplings in a base pair model system and artificial DNA oligomers at different levels of hydration. By using nonlinear ultrafast infrared pump-probe spectroscopy, the basic vibrational motions of hydrated DNA and the fastest changes in the DNA–water interactions and hydration geometries are directly accessed. 2-pyridone/2-hydroxypyridine is used as a model molecule for coupled intermolecular hydrogen bonds with a structure resembling a DNA base pair. In dichloromethane the molecule predominantly exists as a cyclic 2-pyridone dimer as determined using a combined NMR and 2D FTIR approach. The observed coherent oscillations due to low-frequency hydrogen bond wavepacket motions of the dimers are expected to be relevant for the dynamics and spatial geometry of base pairs in DNA molecule. Transient vibrational spectra of a poly[d(A-T)]:poly[d(A-T)] film enabled the assignment of different NH stretching bands to particular nucleobase vibrations, also discerning them from the OH stretching contributions of the surrounding water. At a low hydration level, residual water molecules, bound to the phosphate groups, do not alter their orientation on ultrafast time scales. In the case of fully hydrated DNA, the dynamics of the water shell are closer to those of bulk liquid water with a sub-picosecond spectral diffusion and a loss of vibrational anisotropy as a result of molecular rotation and/or energy transfer. The water shell around the phosphates serves as a efficient heat sink accepting excess energy from DNA in a femtosecond time domain, whereas the energy transfer within DNA occurs on the time scale of 20 ps.

Diese Dissertation leistet einen Beitrag zum Verständnis des Energie- und Elektronentransfers innerhalb von neuartigen supramolekularen Strukturen, die aus einem zentralen Phthalocyanin und zwei axial angekoppelten Porphyrinen bestehen. Zwei solcher Trimere, welche die koordinative Ankopplung von Porphyrinen über ein Silizium-Zentralatom des Phthalocyanins nutzen, wurden im Rahmen der Arbeit zum ersten Mal quantitativ bezüglich auftretender innermolekularer Transferprozesse charakterisiert. Ziel war die Beantwortung der Frage, ob diese Substanzklasse die wunschgemässe Vereinigung von Lichtsammlung und Ladungstrennung ermöglicht. Aus der Kombination der Messdaten, aufgenommen mit einer Vielzahl von Messverfahren, konnten für die beiden untersuchten Trimere in zwei unterschiedlich polaren Lösungsmitteln die Ratenkonstanten der Energie- und Ladungstransferkanäle ermittelt werden. In allen Fällen findet ein effizienter Ladungstransfer von den Porphyrinen zum Phthalocyanin und ein Lochtransfer vom Phthalocyanin zu einem der beiden Porphyrine statt. Dieses Ergebnis bestätigt die Erwartung, dass Lichtsammlung und Ladungstrennung in diesem Molekül vereint auftreten. Zusätzlich zu den beiden oben erwähnten Prozessen findet je nach Lösungmittelpolarität und Struktur der Porphyrine ein dem Energietransfer paralleler Elektronentransfer und ein Ladungsrücktransfer statt. Allerdings zerfällt der ladungsseparierte Zustand zu schnell, was eine praktische Nutzung der untersuchten Verbindungen in Solarzellen noch verhindert und ihre Weiterentwicklung erfordert. / This thesis contributes to the comprehension of energy and electron transfer within novel supra-molecular structures, denominated triads, consisting of a central phthalocyanine axially-coupled to two porphyrins. In the course of this thesis, two of the trimers, were quantitatively characterized regarding their intramolecular transfer processes. Both feature a dative bond between the porphyrins and the phthalocyanine via the central silicium atom of the latter. These investigations aimed at answering whether this class of compounds allows the desired combination of light harvesting and charge separation. The rate constants of both investigated trimers in two solvents with different polarity were determined by the combination of data from a variety of measurement methods. An efficient charge transfer from the porphyrins to the phthalocyanine and a hole transfer from the phthalocyanine to one of the porphyrins occurs in all investigated cases. This result confirms the prospect that light harvesting and charge separation can occur combined in one molecule. Depending on solvent polarity and the structure of the porphyrines, electron transfer parallel to the energy transfer and a charge back transfer takes place in addition to both above-mentioned processes. However, the charge-separated state of the investigated substances decays to fast, still preventing a practical utilization of these compounds in solar cells and necessitating further developments.

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Eignung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) bei der Online-Analyse der Materialströme in einer Sortieranlage zwecks Identifizierung der Legierungen am Beispiel der Aluminiumknetlegierungen. Als Ansatz sollten hierbei neuartige Laserquellen wie Faserlaser oder diodengepumpte Festkörperlaser verwendet werden, die mit deutlich höheren Repetitionsraten als häufig verwendete blitzlampengepumpte Festkörperlaser betrieben werden können. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie mit diodengepumpten Festkörperlasern als Anregungsquelle durchgeführt. Hierbei konnte festgestellt werden, dass die LIBS mit solchen Anregungsquellen ein gutes Nachweisvermögen und eine gute Stabilität besitzt. Ferner wurde ein Prototyp für die Online-Analyse der Aluminiumlegierungen entwickelt und mit einem kommerziell erhältlichen System verglichen. Es konnte festgestellt werden, dass das Nachweisvermögen des Prototyps für einige Fragestellungen bei der Sortierung von Aluminiumlegierungen ausreichend ist. Bei dem kommerziell erhältlichen System konnten dagegen selbst bei einer Fördergeschwindigkeit von 3 m/s Nachweisgrenzen erreicht werden, die für sämtlichen aktuellen analytische Fragestellungen auf diesem Gebiet ausreichend sind. Anschließend wurden die analytischen Güteziffern des kommerziell erhältlichen Systems verbessert, indem verschiedene multivariate Analysemethoden und Datenvorverarbeitungstechniken untersucht und optimiert wurden. Im nächsten Schritt wurde das System mit den optimierten Analysemethoden für die Sortierung der realen Produktionsschrotte eingesetzt. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Sortierung von Aluminiumlegierungen in verschiedene Gruppen der Aluminiumknetlegierungen bei einer Fördergeschwindigkeit von 3 m /s mittels LIBS möglich ist. Im letzten Schritt wurden die Möglichkeiten der Übertragung der Methoden von einem Gerät auf ein anderes untersucht. Hierbei konnte ein Algorithmus ermittelt werden, bei dem ein derartiger Transfer möglich ist. Somit kann dieser bei einer Serienproduktion der Systeme eingesetzt werden, um den experimentellen Aufwand bei der Kalibrierung drastisch zu reduzieren. / The aim of this study was the investigation of the suitability of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for online analysis of material flow in a sorting plant for identification of alloys on example of aluminum wrought alloys. As a new approach in this study, new laser sources such as fiber lasers or diode-pumped solid state lasers, which can be operated with significantly higher repetition rates as broadly used flash lamp pumped lasers, were used. In this work, a systematic study of laser-induced breakdown spectroscopy with diode-pumped solid-state laser as an excitation source has been studied. It was found that LIBS with such excitation sources has good detection capability and good stability. In addition, a prototype for the online analysis of the aluminum alloys was developed and compared with a commercially available system. It could be determined that the detection capability of the prototype was sufficient for some analytical tasks in sorting of aluminum alloys. The limits of detection of the commercially available system were even at conveyor belt speed of 3 m/s sufficient for all current analytical tasks in this field. Subsequently, the analytical figures of merit of the commercially available system were improved by the study and optimization of the different multivariate analysis techniques and data pretreatment algorithms. In the next step, the system with the optimized analytical methods was used for sorting the real production scrap. It could be demonstrated that the sorting of aluminum alloys in different groups of aluminum wrought alloys at a conveyor speed of 3 m /s is possible by the use of LIBS. In the last step, the possibilities of transfer of the methods from one device to the other one were investigated. Here, an algorithm has been found, which makes such transfer possible. Therefore, this can be used for the reduction of the experimental effort during calibration drastically in a series production of the systems.

Photosäuren sind aromatische Alkohole, sogenannt aufgrund der Erhöhung ihrer Azidität, die aus der elektronischen Anregung folgt. Allerdings muss ein plausibles Verständnis der Prozesse, die zu der Erhöhung der Azidität führen noch etabliert werden. Zu diesem Zweck wird die Photophysik zweier Photosäuren, 1-Naphthol (1N) und 2-Naphthol (2N), untersucht. Mit Hilfe der Femtosekunden-UV-Anrege/IR-Abtast-Spektroskopie wird die OH-Streckschwingung sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand gemessen. Die intrinsische elektronische Ladungsverteilung, die aufgrund der Anregung in der Säure auftritt, in apolaren Lösungsmitteln untersucht. Der Vergleich mit Resultaten eines theoretischen Modells stellte einwandfrei fest, dass eine geringe Ladungsverteilung in der Photosäure auftritt. Die OH-Streckschwingung von wasserstoffverbrückten Komplexen zwischen 2N und Acetonitril wird gemessen. Obwohl experimentell gefunden wurde, dass der angeregte Zustand verglichen mit dem Grundzustand eine nahezu doppelt so große solvatochromatische Verschiebung zeigt, scheitern theoretische Modelle daran, diese Ergebnisse wiederzugeben. Die Ladungstransferreaktion im angeregten Zustand von 1N und 2N zu halogenierten Lösungsmitteln wird zur Abfrage der elektronischen Dichte am aromatischen Ring nach Anregung verwendet. Wurde ermittelt, dass verglichen mit dem unkomplexierten Molekül die Elektrontransferrate in einem wasserstoffverbrückten Komplex mit Acetonitril 10 mal höher ist. Auf diese Weise hat sich der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindung auf das Ausmaß der Ladungsverteilung gezeigt. Mittels zeitaufgelöster Anisotropie, Fluoreszenz und IR-Messungen war es möglich festzustellen, dass die ultraschnelle ( / Photoacids are aromatic alcohols, characterized by a dramatic increase in acidity upon electronic excitation. A coherent view of the processes giving rise to this increase in acidity has yet to be established. To this effect, the photophysics of photoacids 1-naphthol (1N) and 2-naphthol (2N) are investigated. Using femtosecond UV pump-IR probe spectroscopy, the OH stretch vibration in both the ground and excited-state is measured. The intrinsic electronic charge redistribution in the acid upon excitation is investigated in non-polar solvents where specific interactions are absent. Comparison with results from a theoretical model based on the Pullin-van der Zwan-Hynes perturbative approach established that little charge redistribution occurs in the photoacid. The OH stretch vibration of hydrogen-bonded complexes of 2N with acetonitrile is measured. While it was found experimentally that the excited-state is characterized by a solvatochromic response that is almost twice as large as in the ground-state, the theoretical model failed to reproduce these results. Instead, the calculations predict no significant differences between the behaviour of the two states. The excited-state charge transfer reaction of 1N and 2N to halogenated solvents is used as a probe for the electronic density on the aromatic ring upon excitation. The charge transfer rate for the hydrogen-bonded complex with acetonitrile is found to be ten times higher than for the uncomplexed molecule. In this way, the influence of a hydrogen-bond on the extent of charge redistribution was evinced. Using time resolved anisotropy, fluorescence and IR measurements, it was determined that ultrafast (

Hole-Burning (HB) und Fluorescence Line-Narrowing (FLN) bei 4.2 K sowie Experimente zur Temperaturabhängigkeit werden angewendet, um Energieniveaustruktur und Elektron-Phonon- Wechselwirkung im Antennenkomplex LHC II grüner Pflanzen zu untersuchen. Besondere Aufmerksamkeit gilt dabei der Vermeidung systematischer Meßfehler durch Reabsorption von Fluoreszenz oder durch Lichtstreuung und unerwünschtes Lochbrennen bei FLN-Experimenten. Durch die Auswertung von Lochspektren können erstmals drei niederenergetische elektronische Zustände bei 677.1, 678.4 und 679.8 nm nachgewiesen werden. Die inhomogene Breite der zugehörigen Absorptionsbanden beträgt etwa 4 nm. Wahrscheinlich stellt jeder dieser Zustände das tiefste Energieniveau einer Untereinheit des LHC II-Trimers dar und ist weitgehend an jeweils einem Chl a-Molekül lokalisiert. Die energetische Differenz zwischen den drei Zuständen kann durch strukturelle Heterogenität erklärt werden. Es kann nachgewiesen werden, daß die Meßergebnisse praktisch frei von Effekten durch unerwünschte Aggregation sind. Die homogene Linienbreite des energetisch tiefsten Zustandes bei 4.7 K wird vorwiegend durch phasenzerstörende Prozesse (pure dephasing) bestimmt. Die Lochbreiten innerhalb der 650 nm Absorptionsbande entsprechen Chl b-Chl a Energietransferzeiten von 1 ps und etwa 240 fs bei 4.2 K, während Lochbreiten innerhalb der 676 nm Absorptionsbande Chl a-Chl a Energietransferzeiten in der Größenordnung von 6-10 ps ergeben. In einer theoretischen Betrachtung werden die Beiträge zu Phonon-Seitenbanden bei HB und FLN separat analysiert. Auf dieser Grundlage können Ergebnisse von HB und FLN Experimenten an LHC II erstmals in einem konsistenten Modell durch schwache Elektron-Phonon-Wechselwirkung mit einem Huang-Rhys-Faktor von 0.9 und ein breites, stark asymmetrisches Ein-Phonon-Profil erklärt werden. / Spectral hole-burning (HB) is combined with fluorescence line-narrowing (FLN) experiments at 4.2 K and studies of temperature-dependent fluorescence spectra in order to investigate low-energy level structure as well as electron-phonon coupling of the LHC II antenna complex of green plants. Special attention has been paid to eliminate effects owing to reabsorption of fluorescence and to assure that the FLN spectra are virtually unaffected by hole-burning or scattering artifacts. For the first time, analysis of the 4.2 K hole spectra reveals three low-energy electronic states at 677.1, 678.4 and 679.8 nm, respectively. The inhomogeneous width of their absorption bands is approximately 4 nm. It is likely that each of these states is associated with the lowest energy state of one trimer subunit with the energetic separations being due to structural heterogeneity. It is likely that each of the low-energy states is highly localized on a single Chl a molecule of the corresponding trimer subunit. The results are shown to be virtually free from aggregation effects. The homogeneous width for the lowest state at 4.7 K is predominantly due to pure dephasing. Widths of holes burned into the 650 nm absorption band correspond to Chl b-Chl a energy transfer times of 1 ps and about 240 fs at 4.2 K while holewidths for the 676 nm absorption band lead to Chl a-Chl a energy transfer times in the 6-10 ps range. The complexities associated with the interpretation of the phonon structure in HB and FLN spectra are discussed by theoretically analyzing the different phonon sideband contributions. On this basis, 4.2 K HB and FLN data can be consistently interpreted for the first time by weak electron-phonon coupling with a Huang-Rhys factor of about 0.9 to protein phonons with a broad and strongly asymmetric one- phonon profile.

In dieser Arbeit wird die Solvatationsdynamik einer solvatochromen molekularen Sonde diskutiert, und zwar als Methode für den Erhalt von lokalen IR-THz-Spektren von komplexen Systemen. Durch Femtosekundenanregung wird die Ladungsverteilung der Sonde verändert, und als Folge davon wird ein elektrisches Feld induziert. Zu diesem Zeitpunkt wirkt die im Lösungsmittel gelöste Sonde als Lichtquelle mit THz-Frequenzen. Da durch die Anregung das Gleichgewicht des Systems gestört wird, reorganisieren sich die Lösungsmittelmoleküle, sodass ein neues Gleichgewicht im angeregten Zustand entsteht. Die Bewegung der Lösungsmittelmoleküle ist (in gemittelter Form) als Stokes-Verschiebung des Fluoreszenz-Bandes beobachtbar. Durch eine geeignete Transformation der zeitaufgelösten Stokes-Verschiebung erhält man ein lokales IR-THz-Spektrum. Das Sondenmolekül wirkt daher auch als ein Detektor. Der Vorteil eines solchen "molekularen Spektrometers" ist sein mikroskopischer Aufenthaltsort, der u.a. sehr wichtig wird, wenn Messungen in Wasser durchgeführt werden: In diesem Fall macht eine intensive Absorption durch das Lösungsmittel das Eindringen von externen THz Strahlen tief in die Probe unmöglich. / Solvation dynamics of a solvatochromic molecular probe is discussed as a method to yield local IR-THz spectra of complex systems. After femtosecond excitation, the charge distribution of the probe is altered and, as a consequence, an electric field is generated. At this stage the solute acts as a light source with THz frequencies. Since by excitation the equilibrium of the system is perturbed, solvent molecules reorganize such that a new equilibrium is created in the excited state. This motion of solvent molecules can be seen (in an averaged form) by recording the Stokes shift of the fluorescence band. By an appropriate transformation of the time-resolved Stokes shift, a local IR-THz spectrum is obtained. The probe molecule therefore also acts as a detector. The advantage of such a “molecular spectrometer” is its locality, which becomes important when measurements are made in water. In this case, intense absorption by the solvent makes impossible the penetration of external THz beams deep into the sample.

Die Energierelaxationsdynamik und strukturelle Dynamik der DNA spielen eine entscheidende Rolle für das Verständnis der photochemischen Eigenschaften und biologischen Funktion von DNA. Die schnellsten Prozesse geschehen dabei auf Zeitskalen im Femto- bis Pikosekundenbereich und können durch zeitaufgelöste (ultraschnelle) Messungen an molekularen Schwingungsanregungen in Echtzeit beobachtet werden. In dieser Arbeit werden NH-Streck Schwingungsmoden der Nukleobasen sowie OH-Streckmoden der Hydrathülle mittels linearer infrarot (IR) Spektroskopie sowie ultraschneller Pump-Probe und zweidimensionaler IR Spektroskopie untersucht. Messungen an monomerartigen Nukleobasen, wasserstoffverbrückten Nukleobasenpaaren und kurzen DNA Fragmenten in Doppelhelixstruktur ermöglichen es, die Effekte der verschiedenen Wasserstoffbrücken und Schwingungskopplungen separat voneinander zu untersuchen. Im Zusammenspiel mit exzitonischen und quantenchemischen Rechnungen werden so weitreichende Einsichten in die spektroskopischen Eigenschaften und die Relaxationsdynamik von Schwingungsanregungen in DNA gewonnen. Es wird u.a. gezeigt, dass Wasserstoffbrücken zwischen Nukleobasen eine Lebensdauer größer 1 ps besitzen und eine beschleunigte Energierelaxation durch Fermiresonanzen mit niederfrequenten Schwingungsmoden des Fingerprintbereichs bewirken. Die DNA-Hydrathülle zeigt eine ultraschnelle strukturelle Dynamik unabhängig von der Basenpaarzusammensetzung und fungiert als effiziente Wärmesenke für hochfrequente Schwingungsanregungen. / Energy relaxation and structural dynamics in DNA play a crucial role for the understanding of the photochemical properties and biological function of DNA. The fastest of such processes occur on the femto- to picosecond time scale and can be followed in real time through time-resolved (ultrafast) measurements on molecular vibrations. In this work, NH stretching excitations of nucleobases and OH stretching modes of the hydration shell are analyzed through linear infrared (IR) spectroscopy as well as ultrafast pump-probe and two-dimensional IR spectroscopy. Measurements on monomeric nucleobases, hydrogen-bonded nucleobase pairs, and short DNA fragments in double helix structure allow one to examine the effects of the different hydrogen bonds and vibrational couplings separately from each other. The combination with excitonic and quantum chemical calculations provides profound new insights into the spectroscopic properties and relaxation dynamics of vibrational excitations in DNA. This work shows that hydrogen bonds between nucleobases have a lifetime greater than 1 ps and lead to an accelerated dissipation of energy due to Fermi resonances with vibrational modes in the fingerprint range. The hydration shell of DNA exhibits ultrafast structural dynamics independent of the base pair composition and serves as an efficient heat sink for high-energy vibrational excitations.