Zugl.: Braunschweig, Techn. Univ., Diss., 2008

In the field of organic photovoltaics, one of the most intensely researched topics to date is the charge carrier photogeneration in organic bulk heterojunction solar cells whose thorough understanding is crucial for achieving higher power conversion efficiencies. In particular, the mechanism of singlet exciton dissociation at the polymer–fullerene interface is still controversially debated. This work addresses the dissociation pathway via relaxed charge transfer states (CTS) by investigating its field dependence for reference material systems consisting of MDMO-PPV and one of the fullerene derivatives PC61BM, bisPCBM and PC71BM. Field dependent photoluminescence (PL(F)) and transient absorption (TA(F)) measurements give insight into the recombination of charge transfer excitons (CTE) and the generation of polarons, respectively. Optically detected magnetic resonance and atomic force microscopy are used to characterize the morphology of the samples. The comparison of the experimental field dependent exciton recombination recorded by PL(F) and the theoretical exciton dissociation probability given by the Onsager–Braun model yields the exciton binding energy as one of the key parameters determining the dissociation efficiency. The binding energies of both the singlet exciton in neat MDMO-PPV and the CTE in MDMO-PPV:PC61BM 1:1 are extracted, the latter turning out to be significantly reduced with respect to the one of the singlet exciton. Based on these results, the field dependence of CTE dissociation is evaluated for MDMO-PPV:PC61BM blends with varying fullerene loads by PL(F) and TA(F). For higher PC61BM contents, the CTE binding energies decrease notably. This behavior is ascribed to a larger effective dielectric constant for well-intermixed blends and to an interplay between dielectric constant and CTE delocalization length for phase separated morphologies, emphasizing the importance of high dielectric constants for the charge carrier photogeneration process. Finally, the CTE binding energies are determined for MDMO-PPV blends with different fullerene derivatives, focusing on the influence of the acceptor LUMO energy. Here, the experimental results suggest the latter having no or at least no significant impact on the binding energy of the CTE. Variations of this binding energy are rather related to different trap levels in the acceptors which seem to be involved in CTS formation. / Einer der aktuellen Forschungsschwerpunkte im Bereich der organischen Photovoltaik ist die Ladungsträgergenerierung in „Bulk Heterojunction-Solarzellen“, deren Verständnis für das Erreichen höherer Wirkungsgrade essentiell ist. In diesem Zusammenhang wird derzeit vor allem der Dissoziationsmechanismus der Singulett-Exzitonen an der Donator–Akzeptor-Grenzfläche kontrovers diskutiert. Die vorliegende Arbeit adressiert die Dissoziation über relaxierte Ladungstransferzustände (CTS) durch die Untersuchung der Feldabhängigkeit des Prozesses für Referenzsysteme aus MDMO-PPV und den Fullerenderivaten PC61BM, bisPCBM sowie PC71BM. Feldabhängige Photolumineszenz (PL(F)) und transiente Absorption (TA(F)) geben Aufschluss über Rekombination der Ladungstransfer-Exzitonen (CTE) bzw. Polaronengenerierung, während die Morphologie der Proben durch optisch detektierte Magnetresonanz und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert wird. Durch den Vergleich der experimentellen feldabhängigen Exzitonenrekombination mit der theoretischen Dissoziationswahrscheinlichkeit nach dem Onsager–Braun-Modell lässt sich die Bindungsenergie der Exzitonen ermitteln, welche die Dissoziationseffizienz entscheidend beeinflusst. Diese Bindungsenergie wird sowohl für das Singulett-Exziton in reinem MDMO-PPV als auch für das CTE in MDMO-PPV:PC61BM 1:1 bestimmt, wobei letztere deutlich geringer als die des Singulett-Exzitons ist. Ausgehend von diesen Ergebnissen wird die Feldabhängigkeit der CTE-Dissoziation für MDMO-PPV:PC61BM-Gemische mit unterschiedlichen Fullerenanteilen durch PL(F) und TA(F) untersucht. Für höhere PC61BM-Konzentrationen nimmt die CTE-Bindungsenergie merklich ab. Dieses Verhalten ist für gut durchmischte Systeme einer höheren dielektrischen Konstante und für phasenseparierte Systeme dem Zusammenspiel zwischen Dielektrizitätskonstante und Delokalisation der CTE zuzuschreiben. Schließlich werden die CTE-Bindungsenergien für Gemische aus MDMO-PPV und unterschiedlichen Fullerenderivaten bestimmt, wobei der Einfluss des LUMO-Niveaus der Akzeptoren im Fokus steht. Dieses scheint jedoch keine oder nur eine geringe Bedeutung für die CTE-Bindungsenergie zu besitzen. Die beobachteten Variationen der Bindungsenergie sind vielmehr auf die Fallenzustände der Akzeptoren zurückzuführen, welche offenbar an der Ausbildung der CTS beteiligt sind.

It was the scope of this work to gain a deeper understanding of the correlation between Interface energetics of molecular semiconductors in planar organic solar cells and the corresponding optoelectronic characteristics. For this aim, different approaches were followed. At first, a direct variation of donor/acceptor (D/A) interface energetics of bilayer cells was achieved by utilizing systematically modified donor compounds. This change could be correlated to the macroscopic device performance. At second, the impact of interface energetics was illustrated, employing a more extended device architecture. By introducing a thin interlayer between a planar D/A heterojunction, an energetic staircase was established. Exciton dissociation in such devices could be linked to the cascade energy level alignment of the photo-active materials. Finally, two different fullerene molecules C60 and C70 were employed in co-evaporated acceptor phases. The expected discrepancy in their electronic structure was related to the transport properties of the corresponding organic photovoltaic cells (OPVCs). The fullerenes are created simultaneously in common synthesis procedures. Next to the photo-physical relevance, the study was carried-out to judge on the necessity of separating the components from each other by purification which constitutes the cost-determining step in the total production costs. / Es war das Ziel dieser Arbeit ein tieferes Verständnis für die Beziehung zwischen der Grenzflächenenergetik der molekularen Halbleiter planarer, organischer Solarzellen und den zugehörigen opto-elektronischen Bauteileigenschaften zu gewinnen. Für diesen Zweck wurden verschiedene Ansätze verfolgt. Einerseits wurde eine Veränderung der Donator/Akzeptor (D/A) Grenzflächenenergetik von Bilagen-Solarzellen durch die Verwendung verschieden fluorierter Donatorverbindungen erreicht. Andererseits wurde der Einfluss der Grenzflächenenergetik anhand einer geänderten Bauteilarchitektur aufgezeigt. Durch das Einbringen einer dünnen Schicht zwischen der D/A Heterogrenzfläche, wurde eine energetische Treppe realisiert. In diesen Solarzellen konnte die Exzitonendissoziation mit der Kaskaden-Energielevel-Anpassung der molekularen Halbleiter in Verbindung gebracht werden. Abschließend wurden zwei verschiedene Fullerenmoleküle in ko-verdampften Akzeptorphasen eingesetzt. Der vermeintliche Unterschied in ihrer elektronischen Struktur wurde mit den Transporteigenschaften der organischen photovoltaischen Zellen korreliert. Auf herkömmlichen Syntheserouten werden die Fullerene simultan generiert. Neben Gründen der photo-physikalischen Relevanz, wurde die Studie durchgeführt, um die Notwendigkeit der Trennung der Komponenten voneinander zu beurteilen, da dieser Aufreinigungsschritt der Kosten-bestimmende Prozess für die Gesamtmaterialkosten ist

In this thesis, intermolecular acceptor-acceptor interactions in organic solar cells based on new non-fullerene acceptors are addressed. For this purpose, first the reproducibility of organic electronic devices was tested on a new facility for their fabrication. This was followed by the screening for new acceptor materials. Based on this, three molecular systems were investigated with regard to their acceptor-acceptor interactions and their influence on solar cell efficiency. / In der vorliegenden Doktorarbeit werden zwischenmolekulare Akzeptor-Akzeptor Wechselwirkungen in organischen Solarzellen auf Basis von neuen nichtfulleren Akzeptoren behandelt. Dazu wurde zuerst die Reproduzierbarkeit von organischen Bauteilelementen an einer neuen Anlage zur Fertigung ebendieser getestet. Anschließend erfolgte die Suche nach neuen Akzeptormaterialien. Darauf aufbauend wurden drei Molekülsysteme hinsichtlich ihrer Akzeptor-Akzeptor Wechselwirkungen und deren Einfluss auf die Solarzelleneffizienz untersucht.

A quite new approach to low-cost mass production of flexible solar cells are organic photovoltaics. Even though the device efficiencies increased rapidly during the last years, further imporvements are essential for a successful market launch. One important factor influencing the device efficiency is the photocurrent of a solar cell, which is defined as the difference between the current under illumination and in the dark. In case of organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells it is — in contrast to inorganic devices — dependent on the applied bias voltage. The voltage dependence results in a reduced fill factor and thus an even more pronounced influence of the photocurrent on the device efficiency. It is therefore crucial to understand the underlying processes determining the photocurrent in order to be able to further improve the solar cell performance. In a first step the photocurrent of P3HT:PC61BM devices was investigated by a pulsed measurement technique in order to prevent disturbing influences due to device heating under continous illumination. The resulting photocurrent was hyperbolic tangent like and featured a point symmetry, whose origin and meaning were discussed. In addition, the photocurrent was described by a combined model of Braun–Onsager and Sokel–Hughes theory for field dependent polaron pair dissociation and charge extraction, respectively. After this macroscopic view on the photocurrent, the focus of this work moves to the more basic processes determining the photocurrent: charge photogeneration and recombination. In a comparative study the field-dependence of these was investigated by time-delayed collection field (TDCF) measurements for two well-known reference systems, namely P3HT:PC61BM and MDMO-PPV:PC61BM. It was possible to identify two different dominating scenarios for the generation of free charge carriers. The first one — via a thermalized charge transfer state (CTS) — is clearly influenced by geminate recombination and therefore less efficient. In the second scenario, the free charge carriers are either generated directly or via an excited, “hot” CTS. In addition, clear differences in the nongeminate recombination dynamics of both material systems were found. Similar studies were also be presented with two modern low bandgap polymers which only differ by the bridging atom in the cyclopentadithiophene (PCPDTBT:PC71BM vs. Si-PCPDTBT:PC71BM). Such small changes in the chemical structure were already sufficient to affect the charge photogeneration as well as the morphology of the blend. These findings were set into relation to current–voltage characteristics in order to discuss the origin of the clear differences in the solar cell performance of both materials. Another crucial parameter limiting the solar cell efficiency is the builtin potential of a device. Within the range of semiconducting pn-junctions, Mott–Schottky analysis is an established method to determine the built-in potential. As it was originally derived for abrupt pn-junctions, its validity for organic BHJ solar cells — a bipolar, effective medium — was discussed. Experimental findings as well as the contradictions to Mott–Schottky theory indicated, that a direct transfer of this method to organic photovoltaics is not appropriate. Finally, the results obtained in the framework of the MOPS-project (Massengedruckte Organische Papier-Solarzellen) will be presented, in which the first completely roll-to-roll printed paper solar cells were realized. / Ein relativ neuer Ansatz für eine günstige Massenproduktion flexibler Solarzellen ist dabei die organische Photovoltaik. Obwohl die Wirkungsgrade in den letzten Jahren schnell anstiegen, sind weitere Verbesserungen für eine erfolgreiche Markteinführung dringend nötig. Ein wichtiger Faktor ist dabei der Photostrom einer Solarzelle, der als Differenz zwischen Hell- und Dunkelstrom definiert ist. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen ist dieser im Falle der organischen “bulk heterojunction”(Heterogemisch, Abk.: BHJ) Solarzellen von der angelegten Spannung abhängig. Dies führt zu einer Reduzierung des Füllfaktors und so zu einem noch stärkeren Einlufss des Photostroms auf die Leistung der Solarzelle. Es ist daher äußerst wichtig die grundlegenden, den Photostrom bestimmenden Prozesse zu verstehen, um die Leistung der organischen Solarzellen weiter steigern zu können. Zunächst wurde der Photostrom von P3HT:PC61BM Solarzellen mittels einer gepulsten Messmethode untersucht, die störende Einflüsse durch das Erwärmen der Probe unter kontinuierlicher Beleuchtung verhindern soll. Der resultierenden Photostrom wies einen dem Tangens Hyperbolicus ähnlichen Verlauf auf und zeigte dabei eine Punktsymmetrie, deren Ursprung und Bedeutung im Verlauf dieser Arbeit genauer diskutiert werden. Für die Beschreibung des spannungsabhängigen Photostroms wird außerdem ein kombiniertes Modell vorgestellt, welches auf den Theorien von Braun–Onsager und Sokel–Hughes für die feldabhängige Polaronenpaartrennung bzw. die Ladungsträgerextraktion basiert. Nach der makroskopischen Betrachtung des Photostroms wird sich der Fokus dann auf die grundlegenden, den Photostrom bestimmenden Prozesse verschieben: Photogenerierung und Rekombination der Ladungsträger. Die Feldabhängigkeit dieser Prozesse wurde dabei mittels time-delayed collection field (TDCF) Messungen an den beiden Referenz-Systemen P3HT:PC61BM und MDMO-PPV:PC61BM untersucht. Dadurch ließen sich neben deutlichen Unterschieden in der nichtgeminalen Rekombinationsdynamik freier Ladungsträger auch bei deren Photogeneration zwei unterschiedliche dominierende Prozesse identifizieren: Im ersten Szenario werden freie Ladungsträger über einen relaxierten Ladungstransferzustand (“charge transfer state” —CTS) generiert. Dieser Prozess ist jedoch durch einen deutlichen Einfluss der geminalen Rekombination stark feldabhängig und somit weniger effizient. Im zweiten Szenario werden die freien Ladungsträger entweder direkt oder über einen angeregten (“hot”) CTS erzeugt. Ähnliche Versuche wurden zudem für zwei neuartige Polymere mit niedrigen Bandlücken präsentiert, die sich jeweils nur durch das Brückenatom im Cyclopentadithiophen unterscheiden (PCPDTBT:PC71BM im Vergleich zu Si-PCPDTBT:PC71BM). Dies hatte jedoch deutliche Auswirkungen auf die Photogeneration freier Ladungsträger und die Morphologie der aktiven Schicht. Die entsprechenden Ergebnisse wurden dann in Relation zu den Strom–Spannungs-Kennlinien gesetzt, um die deutlichen Unterschiede in der Effizienz der Solarzellen zu diskutieren. Ein weiterer wichtiger, die Leistung einer Solarzelle begrenzender Parameter ist deren Diffusionsspannung (built-in potential, VBi). In der Physik halbleitender pn-Übergange ist die Mott–Schottky Analyse eine etablierte Methode um VBi zu bestimmen. Diese wurde ursprünglich für abrupte pn-Übergänge hergeleitet, weshalb hier deren Gültigkeit für organische BHJ Solarzellen — und damit ein bipolares, effektives Medium — diskutiert wird. Die experimentellen Ergebnisse ebenso wie die Widersprüche zur Mott–Schottky Theorie deuten darauf hin, dass eine direkte Übertragbarkeit dieser Methode auf organische BHJ Solarzellen nicht gegeben ist. Abschließend werden noch die Ergebnisse des MOPS-Projekts (Massengedruckte Organische Papier-Solarzellen) präsentiert, in dessen Verlauf die ersten komplett auf Papier gedruckten Solarzellen entwickelt wurden.

Organic solar cells have great potential to become a low-cost and clean alternative to conventional photovoltaic technologies based on the inorganic bulk material silicon. As a highly promising concept in the field of organic photovoltaics, bulk heterojunction (BHJ) solar cells consist of a mixture of an electron donating and an electron withdrawing component. Their degree of intermixing crucially affects the generation of photocurrent. In this work, the effect of an altered blend morphology on polaron pair dissociation, charge carrier transport, and nongeminate recombination is analyzed by the charge extraction techniques time delayed collection field (TDCF) and open circuit corrected transient charge extraction (OTRACE). Different comparative studies cover a broad range of material systems, including polymer and small-molecule donors in combination with different fullerene acceptors. The field dependence of polaron pair dissociation is analyzed in blends based on the polymer pBTTT-C16, allowing a systematic tuning of the blend morphology by varying the acceptor type and fraction. The effect of both excess photon energy and intercalated phases are minor compared to the influence of excess fullerene, which reduces the field dependence of photogeneration. The study demonstrates that the presence of neat fullerene domains is the major driving force for efficient polaron pair dissociation that is linked to the delocalization of charge carriers. Furthermore, the influence of the processing additive diiodooctane (DIO) is analyzed using the photovoltaic blends PBDTTT-C:PC71BM and PTB7:PC71BM. The study reveals amulti-tiered alteration of the blend morphology of PBDTTT-C based blends upon a systematic increase of the amount of DIO. Domains on the hundred nanometers length scale in the DIO-free blend are identified as neat fullerene agglomerates embedded in an intermixed matrix. With the addition of the additive, 0.6% and 1% DIO already substantially reduces the size of these domains until reaching the optimum 3% DIO mixture, where a 7.1% power conversion efficiency is obtained. It is brought into connection with the formation of interpenetrating polymer and fullerene phases. Similar to PBDTTT-C, the morphology of DIO-free PTB7:PC71BM blends is characterized by large fullerene domains being decreased in size upon the addition of 3% DIO. OTRACE measurements reveal a reduced Langevin-type, super-second order recombination in both blends. It is demonstrated that the deviation from bimolecular recombination kinetics cannot be fully attributed to the carrier density dependence of the mobility but is rather related to trapping in segregated PC71BM domains. Finally, with regard to small-molecule donors, a higher yield of photogeneration and balanced transport properties are identified as the dominant factors enhancing the efficiency of vacuum deposited MD376:C60 relative to its solution processed counterpart MD376:PC61BM. The finding is explained by a higher degree of dimerization of the merocyanine dye MD376 and a stronger donor-acceptor interaction at the interface in the case of the vacuum deposited blend. / Organische Solarzellen sind dank der Möglichkeit einer preisgünstigen und umweltfreundlichen Herstellung eine erfolgversprechende Alternative zu konventionellen Photovoltaiktechnologien, bei denen heutzutage hauptsächlich Silizium zum Einsatz kommt. Ein aussichtsreiches Konzept ist dabei die Heterogemisch (bulk heterojunction , BHJ)-Solarzelle. Deren aktive Schicht besteht aus einer Elektron-gebenden und einer Elektron-entziehenden Komponente, wobei die Generierung von Photostrom entscheidend von der Durchmischung beider Materialien abhängt. Dieser Einfluss der Morphologie auf die Trennung von Polaronpaaren, den Transport von freien Ladungsträgern und deren nichtgeminale Rekombination wird durch die Verwendung der Ladungsextraktionsmethoden time delayed collection field (TDCF) sowie open circuit corrected transient charge extraction (OTRACE) in dieser Arbeit im Detail untersucht. Die vorgestellten Studien umfassen mit Polymeren und kleinen Molekülen als Donatoren sowie verschiedenen Fulleren-Akzeptoren unterschiedlichste Materialsysteme. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der feldabhängigen Trennung von Polaronpaaren in Solarzellen, die unter Verwendung des Polymers pBTTT-C16 hergestellt werden. Das Materialsystem erlaubt eine systematische Anpassung der Morphologie durch Art und Anteil des Akzeptors. Die Untersuchungen zeigen, dass sowohl Überschussenergie als auch interkalierte Phasen lediglich eine geringe Auswirkung auf die Photogenerierung haben, diese jedoch stark von der Fullerenmenge im Gemisch beeinflusst wird. Das Ergebnis verdeutlicht, dass reine Fullerendomänen die treibende Kraft für eine effiziente Trennung von Polaronpaaren sind, was mit der Delokalisierung von Ladungsträgern verknüpft wird. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Additivs Diiodooktan (DIO) auf das Materialsystem PBDTTT-C:PC71BM untersucht. Die Studie zeigt eine mehrstufige Änderung der Morphologie bei einer schrittweisen Erhöhung der verwendeten DIO Menge. Wird das Heterogemisch PBDTTT-C:PC71BM ohne DIO hergestellt, ist dessen Nanostruktur durch große Agglomerate geprägt, die als reine Fullerendomänen identifiziert werden. Bereits die Verwendung von 0.6% und 1% DIO führt zu einer deutlichen Verkleinerung dieser Domänen, wobei erst die maximale Effizienz der mit 3% DIO hergestellten Solarzelle mit der Ausbildung von vernetzten Polymer- und Fullerenphasen in Verbindung gebracht wird. Vergleichbar zu PBDTTT-C weist auch PTB7:PC71BM große Fullerendomänen und deren bessere Dispersion durch die Verwendung von 3% DIO auf. In beiden Fällen zeigt OTRACE eine reduzierte Langevin-artige Rekombination sowie die Abweichung von einem bimolekularen Verhalten. Da diese erhöhte Rekombinationsordnung nicht mit der Ladungsträgerdichtenabhängigkeit der Mobilität erklärt werden kann, wird sie dem Einfangen von Ladungsträgern in Fullerendomänen zugeordnet. Im letzten Teil wird gezeigt, dass eine ergiebigere Photogenerierung sowie ausgeglichene Transporteigenschaften eine erhöhte Bauteileffizienz von aufgedampften MD376:C60 Solarzellen im Vergleich zum flüssigprozessierten Pendant MD376:PC61BM bedingen. Die Beobachtung wird mit einer verbesserten Dimerisation des Merocyanins MD376 und einer stärkeren Donator-Akzeptor-Wechselwirkung an der Grenzfläche erklärt.

Um die Wirkungsgrade organischer Solarzellen weiter zu steigern, ist ein Verständnis der auftretenden Verlustmechanismen entscheidend. Im Vergleich zu anorganischen photovoltaischen Zellen sind in den organischen Halbleitern die durch Absorption erzeugten Elektron-Loch-Paare, die als Exzitonen bezeichnet werden, sehr viel stärker gebunden. Daher müssen sie an einer Heterogrenzfläche, gebildet durch ein Donator- und ein Akzeptormaterial, in freie Ladungsträger getrennt werden. Mit dem erforderlichen Transportweg an die Heterogrenzschicht sind Rekombinationsverluste der exzitonischen Anregungen verbunden, die aus einer Vielzahl unterschiedlicher Prozesse resultieren und einen der Hauptverlustkanäle in organischen Solarzellen darstellen. Aus diesem Grund wird der Fokus dieser Arbeit auf die Charakterisierung und mögliche Reduzierung solcher exzitonischen Verlustmechanismen gelegt. Als Modellsystem wird dazu eine planare Bilagen-Struktur auf Basis des Donatormaterials Diindenoperylen (DIP) und des Akzeptors Fulleren C60 verwendet. Durch die Kombination von elektrischen und spektroskopischen Messmethoden werden unterschiedliche exzitonische Verlustmechanismen in den aktiven Schichten charakterisiert und die zugrunde liegenden mikroskopischen Ursachen diskutiert. Dazu wird zuerst auf die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften von DIP/C60-Solarzellen eingegangen. In einem zweiten Abschnitt werden die mikroskopischen Einflüsse einer Exzitonen blockierenden Lage (EBL, exciton blocking layer) aus Bathophenanthrolin (BPhen) durch eine komplementäre Charakterisierung von Photolumineszenz und elektrischen Parametern der Solarzellen untersucht, wobei auch die Notwendigkeit der EBL zur Unterbindung von Metalleinlagerungen in den aktiven organischen Schichten analysiert wird. Die anschließende Studie der Intensitäts- und Temperaturabhängigkeit der j(U)-Kennlinien gibt Aufschluss über die intrinsischen Zellparameter sowie die Rekombinationsmechanismen von Ladungsträgern in den aktiven Schichten. Ferner werden durch temperaturabhängige spektroskopische Untersuchungen der Photo- und Elektrolumineszenz der Solarzellen Informationen über die elektronischen Zustände der DIP-Schicht erlangt, die für Rekombinationsverluste der generierten Exzitonen verantwortlich sind. Zusätzlich werden Raman-Messungen an den Solarzellen und Einzelschichten diskutiert. In einer abschließenden Studie werden exzitonische Verluste unter Arbeitsbedingungen der Solarzelle durch Ladungsträgerwechselwirkungen in der Donator-Schicht quantifiziert. In dieser Arbeit konnten verschiedene relevante Verlustprozesse in organischen Solarzellen reduziert werden. Durch die Identifizierung der mikroskopischen Ursachen dieser Verluste wurde eine wichtige Voraussetzung für eine weitere Steigerung der Leistungseffizienz geschaffen. / To increase the efficiencies of organic solar cells, understanding of the occurring loss mechanisms is crucial. In comparison to inorganic photovoltaic cells the electron hole pairs, referred to as excitons, are bound much stronger in organic semiconductors. Therefore dissociation into free charge carriers takes place at a hetero interface of a donor and an acceptor material. The necessary diffusion path to this interface entails recombination loss mechanisms resulting from diverse processes which represent one of the main loss channels in organic solar cells. Thus the focus of this work is set on the characterization and potential reduction of such excitonic loss mechanisms. As a model system planar heterojunction solar cells consisting of diindenoperylene (DIP) as donor and fullerene C60 as acceptor material were used. By combining electrical with spectroscopic measurement techniques diverse excitonic loss mechanisms in the active layers are characterized and the underlying microscopic processes are discussed. Firstly the structural, optical and electrical properties of the DIP/C60 solar cells are observed. In a second section the microscopic effects of an exciton blocking layer (EBL) consisting of bathophenanthroline (BPhen) are investigated by a complementary analysis of photoluminescence and electrical parameters of the solar cells. In doing so also metal penetration into the active organic layers is analyzed and effectively suppressed. The following study of intensity and temperature dependent j(V) characteristics reveals intrinsic cell parameters as well as recombination mechanisms of charge carriers in the active layers. Moreover information about the electronic states of the DIP layer responsible for recombination losses is obtained by temperature dependent spectroscopic analyses of photo- and electroluminescence of the solar cells. Additionally Raman spectra of solar cells and the individual organic thin films are discussed. Finally excitonic losses in solar cells at working conditions due to charge carrier interaction are quantified for the donor layer. During this work diverse relevant loss mechanisms in organic solar cells could be reduced. By identifying the microscopic origins of such losses an important prerequisite was set for further power efficiency enhancement of organic photovoltaic cells.

Der Fokus dieser Arbeit liegt in der Untersuchung des exzitonischen Transports, sowie der Dynamik exzitonischer Zustände in organischen Halbleitern. Als fundamentale Fragestellung werden die inhärenten, materialspezifischen Parameter untersucht, welche Einfluss auf die Exzitonen-Diffusionslänge besitzen. Sowohl der Einfluss der strukturellen Ordnung als auch die fundamentalen exzitonischen Transporteigenschaften in molekularen Schichten werden anhand der archetypischen, morphologisch unterschiedlichen organischen Halbleiter Diindenoperylen (DIP), sowie dessen Derivaten, α-6T und C60 studiert. Die resultierende Filmbeschaffenheit wird mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert, welche Informationen über die Morphologie, die strukturelle Ordnung und die Mikrostruktur der jeweiligen molekularen Schichten auf verschiedenen Längenskalen liefern. Um Informationen über die Exzitonen-Diffusion und die damit einhergehende Exzitonen- Diffusionslänge LD zu erhalten, wurde die Methode des Photolumineszenz (PL)-Quenchings gewählt. Um umfassende Informationen zur Exzitonen-Bewegung in molekularen Dünnschichten zu erhalten, wurde mit Hilfe der Femtosekunden-Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) und der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (TCSPC) die Dynamik angeregter Energiezustände und deren jeweiliger Lebensdauer untersucht. Beide Messverfahren gewähren Einblicke in den zeitabhängigen Exzitonen-Transport und ermöglichen eine Bestimmung des Ursprungs möglicher Zerfallskanäle. Die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen zum einen eine Korrelation zwischen LD und der strukturellen Ordnung der Schichtmorphologie, zum anderen weist die temperaturunabhängige Exzitonen-Bewegung in hochgeordneten polykristallinen DIP-Filmen auf die Möglichkeit der Existenz eines kohärenten Exzitonen-Transports bei tiefen Temperaturen unterhalb von 80 K hin. Zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen lassen zudem auf ein breites Absorptionsband höherer angeregter Zustände schließen und weisen eine höhere Exzitonen- Zustandsdichte in polykristallinen DIP-Schichten im Vergleich zu ungeordneten Filmen auf. / The objective of this work is the examination of the excitonic transport and its dynamics in organic semiconductors. A fundamental question dealt with in this thesis was related to inherent transport mechanisms, which govern the exciton diffusion length LD. To pursue this question, the excitonic transport in organic semiconductor thin films was examined in particular with regard to the influence of the structural coherence on LD as well as to the fundamental excitonic transport mechanisms. The resulting film structure of the samples is analyzed by means of X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM), which yield to information on the morphology, the structural order and the microstructure of the molecular films on various length scales. PL-quenching investigations were performed to determine the exciton transport properties in different archetypical organic semiconductors represented by thin films of Diindenoperylene (DIP) and its derivatives, C60 and α-6T. To receive a comprehensive picture of exciton motion in molecular thin films, the exciton dynamics were investigated by femtosecond transient absorption spectroscopy (TAS) and time correlated single photon spectroscopy (TCSPC). Both measurement techniques gain insights into the time dependent exciton transport as well as help to assign the origin of the occurring decay-channels. The main results of this work reveal a correlation of LD with the structural order of the film morphology. In addition, a temperature independent excitonic motion in polycrystalline films of DIP at low temperatures < 80 K hints at the existence of a coherent exciton transport. Furthermore, time dependent spectroscopic investigations indicate a broad absorption band formed by higher excited states which exhibits a higher excitonic density of states in crystalline DIP-layers compared to films with a lower degree of structural order or amorphous texture.

The technology of organic photovoltaics offers the possibility of low-cost devices due to easy fabrication procedures and low material consumption and at the same time high flexibility concerning the applied substrates or design features such as the color palette. Owing to these benefits, this research field is highly active, being reflected by the continuously rising number of publications. Chapter 1 gives an extensive overview of a part of these reports, namely the field of solution-processed BHJ organic solar cells using small molecules as electron-donating materials. In the early years of this research area (2006-2008), well known hole transporting materials such as triphenylamine based chromophores, oligothiophenes and polyaromatic hydrocarbons were applied. However, many of these dyes lacked absorption at longer wavelengths and were therefore limited in their light harvesting qualities. Later, chromophores based on low band gap systems consisting of electron-donating and electron-accepting units showing internal charge transfer overcame this handicap. Today, donor-substituted diketopyrrolopyrroles (D-A-D chromophores), squaraines (D-A-D chromophores) and acceptor substituted oligothiophenes (A-D-A chromophores) are among the most promising dyes for small molecule based organic solar cells with PCEs of 4-5%. This work is based on the findings of the groups of Würthner and Meerholz, which tested merocyanine dyes for the first time in organic BHJ solar cells.4 According to the Bässler theory85, the high dipolarity of these dyes should hamper the charge transport, but the obtained first results with PCE of 1.7% proved the potenital of this class of dyes for this application. Merocyanine dyes offer the advantages of facile synthesis and purification, high tinctorial strength and monodispersity. Additionally, the electronic structure of the dyes, namely the absorption as well as the electrochemical properties, can be adjusted by using the right combination of donor and acceptor units. For these reasons, this class of dye is highly interesting for the application in organic solar cells. It was the aim of the thesis to build more knowledge about the potential and limitations of merocyanines in BHJ photovoltaic devices. By screening a variety of donor and acceptor groups a comprehensive data set both for the molecular materials as well as for the respective solar devices was generated and analyzed. As one focus, the arrangement of the chromophores in the solid state was investigated to gain insight about the packing in the solar cells and its relevance for the performance of the latter. To do so, X-ray single crystal analyses were performed for selected molecules. By means of correlations between molecular properties and the characteristics of the corresponding solar cells, several design rules to generate efficient chromophores for organic photovoltaics were developed. The different donor and acceptor moieties applied in this work are depicted in the following ... / Die Technologie der organischen Photovoltaik eröffnet die Chance, kostengünstige Solarzellen herzustellen, da einfache Produktionstechniken genutzt werden können und nur geringe Materialmengen benötigt werden. Gleichzeitig bietet sie hohe Flexibilität bezüglich des Designs, sowohl was die eingesetzten Substrate als auch die gewünschte Farbpalette betrifft. Aufgrund dieser Vorteile ist der Forschungsbereich der organischen Solarzellen hochaktuell, was sich auch in der stetig wachsenden Zahl an Publikationen widerspiegelt. Kapitel 1 bietet einen umfassenden Literaturüberblick über den Bereich der lösungs-prozessierten organischen BHJ Solarzellen basierend auf niedermolekularen Materialien. In den frühen Jahren dieses Forschungsbereiches (2006-2008) wurden hauptsächlich altbekannte organische Lochleitermaterialien wie triphenylaminbasierte Moleküle, Oligothiophene oder polyaromatische Hydrocarbonverbindungen eingesetzt. Viele dieser Verbindungen zeigten jedoch Defizite betreffend der Absorption, da sie nur bei relativ kurzen Wellenlängen absorbierten und dadurch nur einen Bruchteil des eingestrahlten Sonnenlichts nutzen konnten. Später wurde dieser Nachteil durch sogenannte „low band gap“ Systeme, welche elektronengebenden und elektronenziehenden Einheiten aufweisen, oder durch Kombinationen der klassischen elektronenreichen Lochleiter mit Akzeptoreinheiten überwunden. Zu den vielversprechendsten Verbindungsklassen für die Anwendung in lösungsprozessierten niedermolekularen organischen Solarzellen gehören heute Donor-substituierte Diketopyrrolopyrrole (D-A-D Chromophor), Quadratsäurederivate (D-A-D Chromophor) und Akzeptor-substituierte Oligothiophene (A-D-A Chromophor), deren beste Vertreter Wirkungsgrade von 4-5% erzielen. Die vorliegende Arbeit basiert auf den Erkenntnissen der Arbeitsgruppen Würthner und Meerholz, die als erste Merocyaninfarbstoffe in organischen BHJ Solarzellen untersuchten.4 Gemäß der Bässler-Theorie85 sollte das hohe Grundzustandsdipolmoment dieser Verbindungen den Ladungsträgertransport erheblich behindern. Die erhaltenen, vielversprechenden Wirkungsgrade von 1.7% beim ersten Materialscreenin zeigen jedoch die Eignung dieser Fabstoffklasse für organische Solarzellen. Merocyanine bieten einige Vorteile: sie lassen sich einfach herstellen und aufreinigen, zeigen hohe Farbstärken und sind monodisperse Verbindungen. Zudem lässt sich der elektronische Charakter der Chromophore, also die Absorptions- und elektrochemischen Eigenschaften nahezu beliebig verändern, indem man die passende Donor-Akzeptor Kombination wählt. Deshalb ist diese Farbstoffklasse für die Applikation der organischen Solarzellen hochinteressant. Ziel dieser Doktorarbeit war es, ein tieferes Verständnis über das Potential und mögliche Beschränkungen von Merocyaninen in organische Solarzellen zu erlangen. Durch Untersuchung einer Reihe von Donor- und Akzeptoreinheiten wurde ein umfassender Datensatz generiert und analysiert, welcher sowohl die molekularen Materialien als auch die entsprechenden Solarzellen beinhaltet. Die Anordnung der Chromophore im Festkörper wurde bei ausgewählten Farbstoffen mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht, um Erkenntnisse über das Packungsverhalten der Moleküle in den Solarzellen und dessen Relevanz für die Leistungsfähigkeit der Zellen zu gewinnen. Anhand von Korrelationen zwischen den molekularen Eigenschaften und den Kennzahlen der entsprechenden Solarzellen wurden mehrere Richtlinien zur Entwicklung von effizienten Chromophoren für organische Solarzellen abgeleitet. Die in dieser Arbeit eingesetzten Akzeptor- und Donoreinheiten sind im Folgenden abgebildet ...

In this study, a double-donor concept is used to improve the performance of thermally evaporated merocyanine(s)/C60 bulk heterojunction (BHJ) solar cells. It is shown that the co-evaporation of two merocyanine dyes with absorption bands at ~ 500 nm (SW dye) and ~ 650 nm (LW dye), respectively, together with C60 fullerene results in an improvement of open-circuit voltage (VOC), short-circuit current (JSC) as well as total power conversion efficiency (PCE) compared to the best single-donor cell. The enhancement of JSC is attributed to a higher photon harvesting efficiency of the mixed-donor devices due to a better spectral coverage. / Im Rahmen dieser Arbeit wurden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zwischen der Festkörpermorphologie und der Leistung organischer Solarzellen auf der Basis von Merocyanin-Farbstoffen untersucht. Verschiedene analytische Methoden, vor allem optische Untersuchungen und Röntgenbeugung, wurden verwendet, um die Einkristall bzw. Dünnschichtstruktur der Merocyanine aufzuklären. Zusammenhänge zwischen der Festkörperstruktur der Farbstoffe und deren Leistung in Solarzellen wurden eindeutig nachgewiesen. In Kapitel 2 werden die Grundlagen der organischen Photovoltaik erläutert und ein Überblick über den Stand der Forschung auf dem Gebiet der durch Vakuumabscheidung von kleinen Molekülen hergestellten Solarzellen gegeben. Die Technologie der Vakuumverdampfung kleiner Moleküle hat sich in den letzten Jahren rasch weiterentwickelt und steht inzwischen an der Schwelle zur Kommerzialisierung erster Produkte. Vakuumabgeschiedene Solarzellen lassen sich mit hoher Reproduzierbarkeit herstellen und weisen gute Stabilitäten auf. Aus wissenschaftlicher Sicht ist vor allem die gute Verfügbarkeit zahlreicher Donoren und die einfache und exakte Realisierung verschiedenster Bauteilarchitekturen von Interesse. Im Kapitel 3 werden die in dieser Arbeit benutzten Architekturen für die Herstellung und Charakterisierung der Solarzellen vorgestellt und diskutiert. Kapitel 4 präsentiert eine umfassende Studie über die Kristallpackungen der dipolaren Merocyanin-Farbstoffe. Hier wurde vor allem die Wirkung der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auf die gefundenen Strukturmotive in den Kristallstrukturen der Merocyanin-Farbstoffe analysiert. Die statistischen Auswertung zeigt, dass bei einem hohen molekularen Dipolmoment (> 8 D) die Wahrscheinlichkeit für die Anordnung der Moleküle in einer zentrosymmetrischen Raumgruppen erhöht wird. Dimere mit einer antiparallelen Orientierung der Dipolmomente wurden häufig gefunden (Abbildung 1a). Eine detaillierte Untersuchung der Kristallstrukturen zahlreicher Merocyanine, in denen Fischerbase als Donor-Baustein in Kombination mit ...