This work investigates organic solar cells made of small molecules. Using the material system α,ω-bis(dicyanovinylene)-sexithiophene (DCV6T) - C60 as model, the correlation between the photovoltaic active layer morphology and performance of the solar cell is studied. The chosen method for controlling the layer morphology is applying different substrate temperatures (Tsub ) during the deposition of the layer. In neat DCV6T layers, substrate heating induces higher crystallinity as is shown by X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectrum displays a more distinct fine structure, a redshift of the absorption peaks by up to 11 nm and a significant increase of the low energy absorption band at Tsub = 120°C compared to Tsub = 30°C. Contrary to general expectations, the hole mobility as measured in field effect transistors and with the method of charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) does not increase in samples with higher crystallinity. In mixed layers, investigations by AFM and UV-Vis spectroscopy reveal a stronger phase separation induced by substrate heating, leading to larger domains of DCV6T. This is indicated by an increased grain size and roughness of the topography, the increase of the DCV6T luminescence signal, and the more distinct fine structure of the DCV6T related absorption. Based on the results of the morphology analysis, the effect of different substrate temperatures on the performance of solar cells with flat and mixed DCV6T - C60 heterojunctions is investigated. In flat heterojunction solar cells, a slight increase of the photocurrent by about 10% is observed upon substrate heating, attributed to the increase of DCV6T absorption. In mixed DCV6T : C60 heterojunction solar cells, much more pronounced enhancements are achieved. By varying the substrate temperature from -7°C to 120°C, it is shown that the stronger phase separation upon substrate heating facilitates the charge transport, leading to a significant increase of the internal quantum efficiency (IQE), photocurrent, and fill factor. Consequently, the power conversion efficiency (PCE) increases from 0.5% at Tsub = -7°C to about 3.0 % at Tsub ≥ 77°C. Subsequent optimization of the DCV6T : C60 mixing ratio and the stack design of the solar cell lead to devices with PCE of 4.9±0.2 %. Using optical simulations, the IQE of these devices is studied in more detail to identify major remaining loss mechanisms. The evaluation of the absorption pattern in the wavelength range from 300 to 750 nm shows that only 77 % of the absorbed photons contribute to the exciton generation in photovoltaic active layers, while the rest is lost in passive layers. Furthermore, the IQE of the photovoltaic active layers, consisting of an intrinsic C60 layer and a mixed DCV6T : C60 layer, exhibits a lower exciton diffusion efficiency for C60 excitons compared to DCV6T excitons, attributed to exciton migration into the adjacent electron transport layer.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements / Diese Arbeit befasst sich mit organischen Solarzellen aus kleinen Molekülen. Anhand des Materialsystems α,ω-bis(Dicyanovinylen)-Sexithiophen (DCV6T) - C60 wird der Zusammenhang zwischen Morphologie der photovoltaisch aktiven Schicht und dem Leistungverhalten der Solarzellen untersucht. Zur Beeinflussung der Morphologie werden verschiedene Substrattemperaturen (Tsub ) während des Schichtwachstums der aktiven Schicht eingestellt. Beim Heizen des Substrates weisen DCV6T Einzelschichten eine erhöhte Kristallinität auf, die mittels Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erkennbar ist. Zudem bewirkt die Erhöhung der Substrattemperatur von 30°C auf 120°C eine ausgeprägtere Feinstrukturierung des Absorptionsspektrums, eine Rotverschiebung um bis zu 11 nm und eine Verstärkung der niederenergetischen Absorptionsbande. Entgegen den Erwartungen wird weder in Feldeffekttransistoren noch mit der Methode der Ladungsextraktion bei linear steigenden Spannungspulsen (CELIV) eine Verbesserung der Löcherbeweglichkeit in Zusammenhang mit der erhöhten Kristallinität gemessen. Mischschichten mit C60 weisen bei erhöhten Substrattemperaturen eine stärkere Phasentrennung auf, die zu größeren DCV6T Domänen innerhalb der Schicht führt. Dieser Effekt wird zum Einen durch größere Körnung und Rauigkeit der Topographie, zum Anderen durch die Erhöhung des Lumineszenzsignals von DCV6T sowie der Ausprägung der Feinstruktur im Absorptionsspektrum nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Morphologieuntersuchung werden die Auswirkungen von verschiedenen Substrattemperaturen auf das Leistungsverhalten von DCV6T - C60 Solarzellen mit planarem und Volumen-Heteroübergang analysiert. Solarzellen mit planarem Heteroübergang weisen eine geringe Verbesserung des Photostromes von etwa 10 % beim Heizen des Substrates auf. Diese wird durch die Erhöhung der DCV6T Absorption verursacht. In Volumen-Heteroübergängen führt die stärkere Phasentrennung bei steigender Substrattemperatur im untersuchten Temperaturbereich von -7°C bis 120°C zu einer Verbesserung des Ladungsträgertransports. Dadurch verbessern sich die interne Quanteneffizienz (IQE), der Photostrom und der Füllfaktor. Der Wirkungsgrad der Solarzellen erhöht sich von 0.5 % bei Tsub = -7°C auf 3.0 % bei Tsub ≥ 77°C. Eine weitere Optimierung des DCV6T : C60 Mischverhältnisses und des Schichtaufbaus ermöglicht Solarzellen mit Wirkungsgraden von 4.9±0.2 %. Mittels optischer Simulationen wird die IQE dieser Solarzellen näher untersucht, um verbleibende Verlustmechanismen zu identifizieren. Es ergibt sich, dass innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 750 nm nur 77 % der absorbierten Photonen tatsächlich in den photovoltaisch aktiven Schichten absorbiert werden, während der Rest in nicht aktiven Schichten verloren geht. Des Weiteren kann nachgewiesen werden, dass C60 Exzitonen aus der aktiven Schicht, bestehend as einer intrinsischen C60 Schicht und einer DCV6T : C60 Mischschicht, durch Diffusion in die angrenzende Elektronentransportschicht verloren gehen.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements

This thesis deals with the characterization and implementation of transparent electron transport materials (ETM) in vacuum deposited p-i-n type organic solar cells (OSC) for substituting the parasitically absorbing standard ETM composed of n-doped C60. In addition to transparency in the visible range of the sun spectrum, the desired material properties include high electron mobility and conductivity, thermal and morphological stability, as well as good energy level alignment relative to the adjacent acceptor layer which is commonly composed of intrinsic C60. In this work, representatives of three different material classes are evaluated with regard to the above mentioned criteria. HATCN (hexaazatriphenylene hexacarbonitrile) is a small discoid molecule with six electron withdrawing nitrile groups at its periphery. It forms smooth thin films with an optical energy gap of 3.3eV, thus being transparent in the visible range of the sun spectrum. Doping with either 5wt% of the cationic n-dopant AOB or 7wt% of the proprietary material NDN1 effectively increases the conductivity to 7.6*10^-6 S/cm or 2.2*10^-4 S/cm, respectively. However, the fabrication of efficient OSC is impeded by the exceptionally high electron affinity (EA ) of approximately 4.8eV that causes the formation of an electron injection barrier between n-HATCN and intrinsic C60 (EA=4.0eV). This work presents a strategy to remove the barrier by introducing doped and undoped C60 intermediate layers, thus demonstrating the importance of energy level matching in a multi-layer structure and the advantages of Fermi level control by doping. Next, a series of six Bis-Fl-NTCDI (N,N-bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetracarboxylic diimide) compounds, which only differ by the length of the alkyl chains attached to the C9 positions of the fluorene side groups, is examined. When increasing the chain length from 0 to 6 carbon atoms, the energy levels remain nearly unchanged: We find EA=3.5eV as estimated from cyclic voltammetry, an ionization potential (IP ) in the range between 6.45eV and 6.63eV, and Eg,opt=3.1eV which means that all compounds form transparent thin films. Concerning thin film morphology, the addition of side chains results in the formation of amorphous layers with a surface roughness <1nm on room temperature glass substrates, and (1.5+/-0.5)nm for deposition onto glass substrates heated to 100°C. In contrast, films composed of the side chain free compound Bis-HFl-NTCDI exhibit a larger surface roughness of (2.5+/-0.5)nm and 9nm, respectively, and are nanocrystalline already at room temperature. Moreover, the conductivity achievable by n-doping is very sensitive to the side chain length: Whereas doping of Bis-HFl-NTCDI with 7wt% NDN1 results in a conductivity in the range of 10^-4 S/cm, the attachment of alkyl chains causes a conductivity which is more than three orders of magnitude smaller despite equal or slightly higher doping concentrations. The insufficient transport properties of the alkylated derivatives lead to the formation of pronounced s-kinks in the jV -characteristics of p-i-n type OSC while the use of n-Bis-HFl-NTCDI results in well performing devices. The last material, HATNA-Cl6 (2,3,8,9,14,15- hexachloro-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene), exhibits Eg,opt=2.7eV and is therefore not completely transparent in the visible range of the sun spectrum. However, its energy level positions of EA=4.1eV and IP=7.3eV are well suited for the application as ETM in combination with i-C60 as acceptor. The compound is dopable with all available n-dopants, resulting in maximum conductivities of sigma=1.6*10^-6, 3.5*10^-3, and 7.5*10^-3 S/cm at 7.5wt% AOB, Cr2(hpp)4, and NDN1, respectively. Applying n-HATNA-Cl6 instead of the reference ETM n-C60 results in a comparable or improved photocurrent density at an ETM thickness d(ETM)=40nm or 120nm, respectively. At d(ETM)=120nm, the efficiency eta is more than doubled as it increases from eta(n-C60)=0.4% to eta(n-HATNA-Cl6)=0.9% . Optical simulations show that the replacement of n-C60 by n-Bis-HFl-NTCDI, n-HATNA-Cl6, or the previously studied n-NTCDA (naphthalenetretracarboxylic dianhydride) in p-i-n or n-i-p type device architectures is expected to result in an increased photocurrent due to reduced parasitic absorption. For quantifying the gain, the performance of p-i-n type OSC with varying ETM type and thickness is evaluated. Special care has to be taken when analyzing devices comprising the reference ETM n-C60 as its conductivity is sufficiently large to extend the area of the aluminum cathode and thus the effective device area which may lead to distorted results. Overall, the experiment is able to confirm the trends predicted by the optical simulation. At large ETM thickness in the range between 60 and 120nm, the window layer effect of the ETM is most pronounced. For instance, at d(ETM)=120nm, eta(C60) is more than doubled using n-HATNA-Cl6 and even more than tripled using n-Bis-HFl-NTCDI or n-NTCDA. At optimized device geometry the photocurrent gain is slightly less than expected but nonetheless, the efficiency is improved from eta(max)=2.1% for n-C60 and n-HATNA-Cl6 solar cells to eta(max)=2.3, and 2.4% for n-Bis-HFl-NTCDI and n-NTCDA devices, respectively. This development is supported by generally higher Voc and FF in solar cells with transparent ETM. Finally, p-i-n type solar cells with varying ETM are aged at a temperature of 50°C and an illumination intensity of approximately 2 suns. Having extrapolated lifetimes t(80) of 36, 500, and 14000h and nearly unchanged jV-characteristics after 2000h, n-C60 and n-Bis-HFl-NTCDI devices exhibit the best stability. In contrast, n-NTCDA devices suffer from a constant decrease in Isc while n-HATNA-Cl6 solar cells show a rapid dscegradation of both Isc and FF associated with a decomposition of the material or a complete de-doping of the ETM. Here, lifetimes of only 4500h and 445hare achieved.

Organic solar cells promise electricity generation at very low cost, and higher installation flexibility as compared to inorganic solar cells. The lower cost is achieved by cheaper semiconductors and easier manufacturing processes. The flexibility is naturally given by these ultra-thin, amorphous layers. Also the power conversion efficiency can be high enough for many applications. The organic molecules have to withstand the constant excitation by photons, transport of energy in form of excitons and charge. A small but significant amount of these photons has energy over the absorption gap, the excess of energy must be released without breaking the molecular bonds. In consequence, the solar cells can also heat up to temperatures at above 80°C. The objective of this work is to answer the question if the small molecules organic solar cells can be stable enough to operate under a very long time. The stability of organic doped layers in an organic solar cell is also addressed. This work starts with a general introduction followed by the description of the experimental procedures. The aging experiments of the solar cell were done with a self developed equipment. The fabrication of this equipment (a set of measurement boxes) was necessary to maintain the conditions, under which a solar cell can be aged, as constant as possible. The measurement boxes were used to control the electrical load of the cell, its temperature, the illumination intensity, and its electric connection to the IxV measurement equipment. A software package was also developed to control the equipment and to facilitate the work and visualization of the high volume of collected data. The model solar cells chosen for the aging experiments were donor-acceptor heterojunctions devices formed with the well-known materials C60 and ZnPc. Two basic different structures were analyzed, because they offered reasonable performance and potentially long lifetime: the flat heterojunction (FHJ) and the mixed heterojunction in a Metal-Insulator-p-Semiconductor (m-i-p) configuration. Variations of the FHJ and of the m-i-p structures are also used to verify the limits of the stability of electrically p- and n- doped organic semiconducting layers. The least stable solar cells are the FHJ devices. These devices show a fast initial decrease of all their characteristic conversion parameters but the Voc. After a few hundred hours, the saturation current (current under a reverse bias of 1 V) was almost stable. The saturation current is related to the number of absorbing centers, the decrease indicates that the degradation of the absorbing centers has stopped. With wavelength resolved external quantum efficiency measurements and chemical analysis, it was found that the degradation is related to the oxidation of C60. It was also shown that the use of organic dopants do not significantly affect the lifetime. The results show that the m-i-p solar cells are more stable than the FHJ devices. They are also stable under high temperatures up to 105°C. Outdoor testing also showed that the solar cells remained chemically, electrically and mechanically stable during a 900 h test.

Im Hochvakuum durch thermisches Verdampfen erzeugte polykristalline Schichten aus den organischen Molekülen: Kupferphthalocyanin (CuPc), N,N'-Dimethyl-Perylendicarboximid (MPP) und Fulleren (C60), werden mittels Transmissions- und Reflexionsspektroskopie auf ihre optischen Eigenschaften hin untersucht und die optischen Konstanten bestimmt. Durch die Abscheidung auf Spaltstrukturen und in Mehrschichtform kann das elektrische Gleichstromverhalten dieser Substanzen in Abhängigkeit von Beleuchtung und Probentemperatur analysiert werden. Die durch die Einbettung von Metallclustern (Gold, Kupfer, Silber) hervorgerufenen Veränderungen besonders im optischen, aber auch im elektrischen Verhalten, werden durch den Vergleich der Meßergebnisse mit ungestörten Proben erhalten. Die Untersuchung der Morphologie mittels TEM-Aufnahmen zeigt, daß die Clusterabmessungen und -formen in Abhängigkeit von der gewählten Materialkombination stark variieren können. Ramanmessungen an Mischsystemen zeigen, neben der für Silber erwarteten Erhöhung des molekularen Signals, auch Kupfer- und Goldeinlagerungen SERS-Effekte. Beim Einbau von Metallclustern in organische Einschichtsolarzellen konnte deren Wirkungsgrad bei Beleuchtung mit einem Sonnensimulator (AM2) bis zu einem Faktor ca. 3 erhöht werden.

The chirality of the interlocked bay-arylated perylene motif is investigated upon its material prospect and the enhancement of its chiroptical response to the NIR spectral region. A considerable molecular library of inherently chiral perylene bisimides (PBIs) was utilized as acceptors in organic solar cells to provide decent device performances and insights into the structure-property relationship of PBI materials within a polymer blend. For the first time in the family of core-twisted PBIs, the effects of enantiopurity on the device performance was thoroughly investigated. The extraordinary structural sensitivity of CD spectroscopy served as crucial analytical tool to bridge the highly challenging gap between molecular properties and device analytics by proving the excitonic chirality of a helical PBI dimer. The chirality of this perylene motif could be further enhanced on a molecular level by both the expansion and the enhanced twisting of the π-scaffold to achieve a desirable strong chiroptical NIR response introducing a new family of twisted QBI-based nanoribbons. These achievements could be substantially further developed by expanding this molecular concept to a supramolecular level. The geometrically demanding supramolecular arrangement necessary for the efficient excitonic coupling was carefully encoded into the molecular design. Accordingly, the QBIs could form the first J-type aggregate constituting a fourfold-stranded superhelix of a rylene bisimide with strong excitonic chirality. Therefore, this thesis has highlighted the mutual corroboration of experimental and theoretical data from the molecular to the supramolecular level. It has demonstrated that for rylene bisimide dyes, the excitonic contribution to the overall chiroptical response can be designed and rationalized. This can help to pave the way for new organic functional materials to be used for chiral sensing or chiral organic light-emitting devices. / Die Chiralität des verzahnten Bucht-arylierten Perylenmotivs wurde im Hinblick auf seine Materialanwendung sowie die Verstärkung seiner chiroptischen Eigenschaften im NIR-Spektralbereich untersucht. Eine umfangreiche Molekülbibliothek von inhärent chiralen PBIs wurde als NFAs in OSCs verwendet, um sowohl gute Solarzelleneffizienzen sowie Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von PBI Materialien innerhalb einer Polymermischung zu erhalten. Zum ersten Mal wurden für kernverdrillte PBIs die Auswirkungen der Enantiomerenreinheit auf die Effizienz von organischen Dünnfilmbauteilen untersucht. Die außerordentliche strukturelle Empfindlichkeit der CD Spektroskopie diente als entscheidendes Analysewerkzeug, um die hoch anspruchsvolle Lücke zwischen der Analytik molekularer Eigenschaften und der Bauteilanalytik zu schließen, indem die exzitonische Chiralität eines helikalen PBI-Dimers nachgewiesen wurde. Die Chiralität dieses Perylenmotivs konnte auf molekularer Ebene weiter verstärkt werden, indem das π-Gerüst sowohl erweitert als auch stärker verdrillt wurde, um wünschenswert starke chiroptische Eigenschaften im NIR-Bereich zu erzielen und so eine neue Molekülfamilie kernverdrillter QBIs zu definieren. Diese Errungenschaften konnten durch die Ausweitung dieses molekularen Konzepts auf eine supramolekulare Ebene noch erheblich weiterentwickelt werden. Die geometrisch anspruchsvolle supramolekulare Anordnung, die für die effiziente exzitonische Kopplung erforderlich ist, wurde sorgfältig in das molekulare Design kodiert. Dementsprechend stellt das präsentierte QBI in seiner vierfach versetzt gestapelten Superhelix das erste Rylenbisimid-J-Aggregat dar, welches eine starke exzitonische Chiralität zeigt. Somit hat die Arbeit hat die gegenseitige Bestätigung von experimentellen und theoretischen Daten von der molekularen bis hin zur supramolekularen Ebene herausgestellt und gezeigt, dass für Rylenbisimid-Farbstoffe der exzitonische Beitrag zu den chiroptischen Eigenschaften konzipiert, synthetisch realisiert und quantenmechanisch verstanden werden kann. Dies kann den Weg für neue organische Funktionsmaterialien ebnen, die für chirale Sensoren oder Licht emittierende Bauteile verwendet werden können.

Halbleiter aus organischen Molekülen sind aufgrund ihres hervorragenden Absorptionsverhaltens vielversprechende Funktionsmaterialien für den Einsatz in der Photovoltaik. Dank neuester Entwicklungen konnte auch der Wirkungsgrad organischer Solarzellen mit bis zu 20% zu alternativen photovoltaischen Systemen, wie zum Beispiel anorganisch-organischer Perovskit-Solarzellen, aufschließen. Im Allgemeinen werden in organischen Molekülen zunächst stark gebundene Elektron-Loch-Paare durch absorbierte Photonen angeregt. Erst nach einer Verkleinerung der Bindungsenergie lassen sich die beiden Ladungsträger effizient voneinander trennen und extrahieren. In organischen Solarzellen hat sich dafür eine heterogene Vermischung von zwei molekularen Halbleitern mit unterschiedlicher Elektronenaffinität etabliert: An der Grenzfläche zwischen den Materialphasen kommt es zu einem Elektronentransfer von Donator- zu Akzeptormolekülen. Diese schwach gebundenen Ladungstransferzustände definieren die elektrische Leistung der Solarzelle, in dem sie einen hohen Photostrom ermöglichen, gleichzeitig aber einen Spannungsverlust aufgrund der verringerten Energie der Ladungsträger verursachen. Insbesondere hat die energetische Mikroumgebung an Donator-Akzeptor-Grenzfläche einen großen Einfluss auf das makroskopisch abgefasste, elektrische Potential der gesamten organischen Solarzelle. Hier setzt diese Arbeit an, indem der Einfluss von statischer energetischer Unordnung und dynamischer Reorganisation auf den Ladungstransfer untersucht wird. Der Fokus liegt dabei auf Beobachtung organischer Solarzellen im thermischen Gleichgewicht. Mit spektroskopischen Untersuchungen des Absorptionsverhaltens sowie der Photoemission unter Injektionsbedingungen werden die energetischen Eigenschaften der Ladungstransferzustände sichtbar gemacht. Dabei werden konsequent temperaturabhängige Methoden zum Einsatz gebracht und in Verbindung zu einer exakten Bestimmung der maximalen Leerlaufspannung der Solarzellen gesetzt. Um fehlerhafte Interpretationen der vermessenen Spektren auszuschließen liegt ein Schwerpunkt auf der Überprüfung der Solarzellentemperatur anhand der elektro-optischen Reziprozitätsrelation, deren Gültigkeit für organische Solarzellen hier über einen Temperaturbereich von 175 K nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass spektrale Merkmale, welche bislang der statischen Unordnung zugeschrieben wurden, sich allein mit dynamischer Reorganisation der molekularen Umgebung erklären lassen. Für das Design von Funktionsmaterialien bedeutet die Dominanz von dynamischen Prozessen, dass die gezielte Variation von molekularen Strukturen erfolgversprechender für die Optimierung des Ladungstransfers ist, als Eingriffe in die morphologisch bedingte Unordnung. Im Weiteren wird in dieser Arbeit der Einfluss von charakteristischen Polymerattributen auf den Ladungstransfer untersucht, sowie Modellerweiterungen für Ladungstransferzustände diskutiert, welche noch vorhandene Widersprüche zwischen Theorie und Messungen aufklären könnten.

Im Hochvakuum durch thermisches Verdampfen erzeugte polykristalline Schichten aus den organischen Molekülen: Kupferphthalocyanin (CuPc), N,N'-Dimethyl-Perylendicarboximid (MPP) und Fulleren (C60), werden mittels Transmissions- und Reflexionsspektroskopie auf ihre optischen Eigenschaften hin untersucht und die optischen Konstanten bestimmt. Durch die Abscheidung auf Spaltstrukturen und in Mehrschichtform kann das elektrische Gleichstromverhalten dieser Substanzen in Abhängigkeit von Beleuchtung und Probentemperatur analysiert werden. Die durch die Einbettung von Metallclustern (Gold, Kupfer, Silber) hervorgerufenen Veränderungen besonders im optischen, aber auch im elektrischen Verhalten, werden durch den Vergleich der Meßergebnisse mit ungestörten Proben erhalten. Die Untersuchung der Morphologie mittels TEM-Aufnahmen zeigt, daß die Clusterabmessungen und -formen in Abhängigkeit von der gewählten Materialkombination stark variieren können. Ramanmessungen an Mischsystemen zeigen, neben der für Silber erwarteten Erhöhung des molekularen Signals, auch Kupfer- und Goldeinlagerungen SERS-Effekte. Beim Einbau von Metallclustern in organische Einschichtsolarzellen konnte deren Wirkungsgrad bei Beleuchtung mit einem Sonnensimulator (AM2) bis zu einem Faktor ca. 3 erhöht werden.

Organic solar cells promise electricity generation at very low cost, and higher installation flexibility as compared to inorganic solar cells. The lower cost is achieved by cheaper semiconductors and easier manufacturing processes. The flexibility is naturally given by these ultra-thin, amorphous layers. Also the power conversion efficiency can be high enough for many applications. The organic molecules have to withstand the constant excitation by photons, transport of energy in form of excitons and charge. A small but significant amount of these photons has energy over the absorption gap, the excess of energy must be released without breaking the molecular bonds. In consequence, the solar cells can also heat up to temperatures at above 80°C. The objective of this work is to answer the question if the small molecules organic solar cells can be stable enough to operate under a very long time. The stability of organic doped layers in an organic solar cell is also addressed. This work starts with a general introduction followed by the description of the experimental procedures. The aging experiments of the solar cell were done with a self developed equipment. The fabrication of this equipment (a set of measurement boxes) was necessary to maintain the conditions, under which a solar cell can be aged, as constant as possible. The measurement boxes were used to control the electrical load of the cell, its temperature, the illumination intensity, and its electric connection to the IxV measurement equipment. A software package was also developed to control the equipment and to facilitate the work and visualization of the high volume of collected data. The model solar cells chosen for the aging experiments were donor-acceptor heterojunctions devices formed with the well-known materials C60 and ZnPc. Two basic different structures were analyzed, because they offered reasonable performance and potentially long lifetime: the flat heterojunction (FHJ) and the mixed heterojunction in a Metal-Insulator-p-Semiconductor (m-i-p) configuration. Variations of the FHJ and of the m-i-p structures are also used to verify the limits of the stability of electrically p- and n- doped organic semiconducting layers. The least stable solar cells are the FHJ devices. These devices show a fast initial decrease of all their characteristic conversion parameters but the Voc. After a few hundred hours, the saturation current (current under a reverse bias of 1 V) was almost stable. The saturation current is related to the number of absorbing centers, the decrease indicates that the degradation of the absorbing centers has stopped. With wavelength resolved external quantum efficiency measurements and chemical analysis, it was found that the degradation is related to the oxidation of C60. It was also shown that the use of organic dopants do not significantly affect the lifetime. The results show that the m-i-p solar cells are more stable than the FHJ devices. They are also stable under high temperatures up to 105°C. Outdoor testing also showed that the solar cells remained chemically, electrically and mechanically stable during a 900 h test.

Die steigende Nachfrage nach erneuerbarer elektrischer Energie erfordert neue photovoltaische Technologien. Effiziente organische Solarzellen mit gemischten, absorbierenden organischen Molekülen wandeln Sonnenlicht in Elektrizität um und die jüngsten Rekorde des Wirkungsgrads zeigen das Potenzial für eine alternative Energieerzeugung. Trotz dieser Durchbrüche führt die Verwendung komplexer organischer Moleküle, die zu einer selbstorganisierten Absorberschicht zusammengemischt werden, zu komplizierten Morphologien, die bisher nur unzureichend abgebildet werden konnten. Die Morphologie hat jedoch einen entscheidenden Einfluss auf die Umwandlung von Photonen in Elektronen und auf den Photostrom, was sich auf die Gesamtleistung der Solarzelle auswirkt. Diese Dissertation ist eine Studie über die Morphologie organischer Dünnfilm-Mischschichten in verschiedenen organischen Solarzellen unter Verwendung analytischer Elektronenmikroskopietechniken (REM, TEM, EDX). In einem weiteren Schritt werden auch die Einflüsse der Mikrostruktureigenschaften dieser im Vakuum abgeschiedenen organischen Solarzellen auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht. Diese Studie umfasst bekannte Zinkphthalocyanin- (ZnPc) und Fulleren (C60) Mischschichten (ZnPc:C60) sowie neu entwickelte Materialien, DTDCTB und NGX gemischt mit C60. Auf mikroskopischer Skala wurde der Einfluss der Abscheidung der oben genannten Schichten auf unterschiedlich erhitzte Substrate, sowie deren Auswirkungen auf die elektronische Leistungsfähigkeit untersucht. Es wurden drei sehr unterschiedliche Wachstumssysteme beobachtet: • Filme mit guter Phasentrennung (ZnPc:C60) • Gut gemischte dünne Schichten (DTDCTB:C60) • Selbstorganisierende Nanodrähte (NGX:C60) Um die gewachsene Mikrostruktur zu erklären werden thermodynamische Modelle zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse eingesetzt. Diese Arbeit bietet daher einen Rahmen, der die Planung zukünftiger Experimente leiten kann. Für die in dieser Arbeit untersuchten Schichtsysteme konnte die Korrelation zwischen den Präparationsbedingungen und der Leistungsfähigkeit der Solarzellen durch die beobachtete Mikrostruktur und die Phasenseparation von Donor und Akzeptor gut erklärt werden.:1 MOTIVATION AND INTRODUCTION 5 2 THEORETICAL FUNDAMENTALS 2.1 BASICS OF ORGANIC SOLAR CELLS 2.1.1 Organic semiconductors materials 2.1.2 Working principle of organic solar cells 2.1.3 Characteristic curves of solar cells 2.1.4 Concept of bulk heterojunction 2.1.5 Morphology and phase separation 2.2 RELEVANT LENGTH SCALES IN THE STUDY OF ORGANIC SOLAR CELLS 2.3 THE SCANNING ELECTRON MICROSCOPE 2.3.1 Introduction and working principle 2.3.2 Interaction of primary electrons with sample 2.3.3 Detecting SE and BSE electrons 2.3.4 SEM tool with FIB 2.4 THE TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPE 2.4.1 Working principle and components of TEM 2.4.2 Scattering in TEM 2.4.3 Operation modes in TEM 2.5 ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPY 2.5.1 EDX in TEM 2.5.2 EDX with high-tech detectors 2.6 CHALLENGES OF ELECTRON MICROSCOPY ON ORGANIC MATERIALS 2.6.1 Contrast formation and electron scattering 2.6.2 Damage induced by electron beam 2.6.3 Contrast formation and electron scattering 2.6.4 Necessity of low energy microscopy 3 MATERIALS AND METHODS 3.1 DONORS AND ACCEPTOR 3.1.1 The donor ZnPc 3.1.2 The donor DTDCTB 3.1.3 The donor NGX 3.1.1 The acceptor C60 3.2 FABRICATION OF ORGANIC SOLAR CELL DEVICES AND THIN FILMS 3.2.1 Vacuum deposition 3.2.2 Solar cell devices 3.2.3 Electrical Characterization 3.2.4 Organic thin films on the substrate 3.3 ELECTRON MICROSCOPES AND SAMPLE PREPARATION 3.3.1 Cross-sections using focused ion beam 3.3.2 Experimental details used in TEM/SEM 4 RESULTS AND DISCUSSIONS 4.1 ZNPC AS DONOR MATERIAL 4.1.1 Morphology of ZnPc:C60 thin films 4.1.2 Solar cell devices with ZnPc:C60 active layer 4.1.3 Conclusions and discussion 4.2 DTDCTB AS DONOR MATERIAL 4.2.1 Peculiar performance of the solar cell 4.2.2 Morphology of DTDCTB:C60 thin films 4.2.3 Solar cell devices with DTDCTB:C60 active layer 4.2.4 Conclusions and discussion 4.3 NGX AS DONOR MATERIAL 4.3.1 Morphology of NGX:C60 thin films 4.3.2 Conclusions and discussion 5 CONCLUSION AND OUTLOOK 6 APPENDIX A1 NEAREST NEIGHBOR DISTANCE A2 FROM DARK FIELD TEM IMAGES TO THE ELEMENTAL MAP A3 COMPARING THE COMPOSITION OF DARK AND BRIGHT POINTS IN THE EDX-ELEMENTAL A4 ROUGHNESS MEASUREMENTS FROM EDX IMAGES A5 SPECTROSCOPY MEASUREMENTS ON DTDCTB:C60 7 LISTS 7.1 ABBREVIATIONS 1.: Acronyms B2.: Materials B3.: Symbols 7.2 LIST OF FIGURES 7.3 LIST OF TABLES BIBLIOGRAPHY

Diese Dissertation leistet einen Beitrag zum Verständnis des Energie- und Elektronentransfers innerhalb von neuartigen supramolekularen Strukturen, die aus einem zentralen Phthalocyanin und zwei axial angekoppelten Porphyrinen bestehen. Zwei solcher Trimere, welche die koordinative Ankopplung von Porphyrinen über ein Silizium-Zentralatom des Phthalocyanins nutzen, wurden im Rahmen der Arbeit zum ersten Mal quantitativ bezüglich auftretender innermolekularer Transferprozesse charakterisiert. Ziel war die Beantwortung der Frage, ob diese Substanzklasse die wunschgemässe Vereinigung von Lichtsammlung und Ladungstrennung ermöglicht. Aus der Kombination der Messdaten, aufgenommen mit einer Vielzahl von Messverfahren, konnten für die beiden untersuchten Trimere in zwei unterschiedlich polaren Lösungsmitteln die Ratenkonstanten der Energie- und Ladungstransferkanäle ermittelt werden. In allen Fällen findet ein effizienter Ladungstransfer von den Porphyrinen zum Phthalocyanin und ein Lochtransfer vom Phthalocyanin zu einem der beiden Porphyrine statt. Dieses Ergebnis bestätigt die Erwartung, dass Lichtsammlung und Ladungstrennung in diesem Molekül vereint auftreten. Zusätzlich zu den beiden oben erwähnten Prozessen findet je nach Lösungmittelpolarität und Struktur der Porphyrine ein dem Energietransfer paralleler Elektronentransfer und ein Ladungsrücktransfer statt. Allerdings zerfällt der ladungsseparierte Zustand zu schnell, was eine praktische Nutzung der untersuchten Verbindungen in Solarzellen noch verhindert und ihre Weiterentwicklung erfordert. / This thesis contributes to the comprehension of energy and electron transfer within novel supra-molecular structures, denominated triads, consisting of a central phthalocyanine axially-coupled to two porphyrins. In the course of this thesis, two of the trimers, were quantitatively characterized regarding their intramolecular transfer processes. Both feature a dative bond between the porphyrins and the phthalocyanine via the central silicium atom of the latter. These investigations aimed at answering whether this class of compounds allows the desired combination of light harvesting and charge separation. The rate constants of both investigated trimers in two solvents with different polarity were determined by the combination of data from a variety of measurement methods. An efficient charge transfer from the porphyrins to the phthalocyanine and a hole transfer from the phthalocyanine to one of the porphyrins occurs in all investigated cases. This result confirms the prospect that light harvesting and charge separation can occur combined in one molecule. Depending on solvent polarity and the structure of the porphyrines, electron transfer parallel to the energy transfer and a charge back transfer takes place in addition to both above-mentioned processes. However, the charge-separated state of the investigated substances decays to fast, still preventing a practical utilization of these compounds in solar cells and necessitating further developments.