Universiẗat, FB Chemie, Diss., 2000--Marburg.

Techn. Hochsch., Diss., 2005--Aachen.

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Hydratationsverhaltens von alkylsubstituierten Aminen und deren korrespondierenden Ammoniumionen mit Hilfe von Car-Parrinello-Moleküldynamik Simulationen (CPMD). Dabei konnten Fragestellungen hinsichtlich der Koordinationszahlen, des Lösungsmittelaustausches und der molekülspezifischen pKB-Werte beantwortet werden. Des Weiteren lässt die Arbeit Aussagen über einen Zusammenhang von Hydratation und anormaler Basiszitätsreihenfolge der Amine zu und ermöglicht zusätzlich die Beschreibung von Systemen mit mehreren Aminfunktionen durch die Anwendung der gewählten Bedingungen. Zur Simulation des Hydratationsverhaltens wurden Wasser enthaltende Lösungsmittelboxen erstellt, bei denen das zu untersuchende Molekül zentral angeordnet war. Nach dem Ausschluss dimensionsabhängiger Effekte durch die Equilibrierung auf Grundlage einer kraftfeldbasierten Moleküldynamik, konnte eine geeignete Boxgröße bestimmt werden, die neben der Berechnung der ersten Hydratationssphäre auch die Beschreibung einer möglichen zweiten Hydratationssphäre erlaubt. Anhand der erhaltenen CPMD-Trajektorien aus den erfolgreichen Simulation wurden Verteilungsfunktionen berechnet. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit experimentell bekannten Werten und Berechnungen an reinem Wasser zeigte, dass das System real vorliegende Bedingungen wiedergibt. Die ermittelten gNO(r) -Verteilungsfunktionen der Amine bzw. deren korrespondierender Ammoniumionen weisen signifikante Unterschiede auf und spiegeln einen grundsätzlich verschiedenen Aufbau der Hydratationssphären wieder. Dabei besitzen alle freien Amine eine starke Wasserstoffbrückenbindung unter Einbeziehung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom, während sich an den Aminwasserstoffatomen nur sehr schwache Wechselwirkungen beobachten ließen. Abgesehen vom Trimethylamin sind die Hydratationssphären der Amine wenig strukturiert und der Wasseraustausch zwischen erster und zweiter Hydratationssphäre verläuft sehr schnell. Im Gegensatz dazu ist die Umgebung der Ammoniumionen stark strukturiert. Alle Ammoniumwasserstoffatome sind in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen und es existiert ein vergleichsweise langlebiger Käfig aus Wassermolekülen um das Ammoniumion. Zusätzlich befindet sich zeitweise ein weiteres, wesentlich mobileres Wassermolekül in der ersten Hydratationssphäre, das in der Lage ist einen Wasseraustausch einzuleiten. Dabei konnten für das Ammoniumion und das Methylammoniumion konkrete Mechanismen des Wasseraustausches bestimmt werden. Die Berechnung der pKB- bzw. pKA -Werte für die untersuchten Systeme war ein weiterer Bestandteil der Arbeit. Dazu wurde ein statistischer Ansatz zur Ermittlung der freien Energie herangezogen, bei dem die Mittelwerte der Verteilungsfunktionen verwendet werden, so dass die zu erwartende Genauigkeit eng mit der Simulationszeit verknüpft ist. Auf Grundlage von Strukturoptimierungen an Ammoniumionen, die mit wenigen Wassermolekülen umgeben waren, konnten unter Variation der NH-Bindungslängen Energiegradienten ermittelt werden, die eine Aussage über die möglichen Übergangszustände bei der Deprotonierung lieferten. Als gute Näherung des Übergangszustandes kann demnach für alle Methylammoniumionen eine NH-Bindungslänge von 1,22 Ǻ in Betracht gezogen werden. Mit Hilfe dieser Bindungslänge wurde die Wahrscheinlichkeit der Deprotonierung für alle Ammoniumionen berechnet, wobei Simulationen bei denen ein spontaner Protonenübergang auftrat keine Berücksichtigung fanden. Die Ergebnisse der methylsubstituierten Amine zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten mit einer Abweichung von maximal +0,3 pK-Einheiten. Diese Abweichung entspricht in etwa 1,5 kJ/mol, was für theoretische Arbeiten einen sehr kleinen Fehler darstellt. Auf Grund der gewählten Bedingungen ist beim Ammoniumion die Wahrscheinlichkeit für die Deprotonierung unterschätzt wurden. Dadurch ist der entsprechende pKB -Wert kleiner als der experimentell ermittelte Wert. Im Verlauf der Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass das Verfahren und die gewählten Bedingungen auch für ethylsubstituierte Alkylamine und deren korrespondierende Ammoniumionen angewendet werden können. Die Genauigkeit der Ergebnisse hängt dabei hauptsächlich von der Simulationszeit ab. Ein entscheidender Punkt der Arbeit ist der Nachweis, das mit Hilfe dieser Moleküldynamik-Simulationen auch Moleküle mit mehreren Aminfunktionen berechnet werden können. Es ist somit möglich Differenzierungen in der Protonierung und Hydratation der einzelnen Aminfunktionen vorherzusagen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Hydratationsverhaltens von alkylsubstituierten Aminen und deren korrespondierenden Ammoniumionen mit Hilfe von Car-Parrinello-Moleküldynamik Simulationen (CPMD). Dabei konnten Fragestellungen hinsichtlich der Koordinationszahlen, des Lösungsmittelaustausches und der molekülspezifischen pKB-Werte beantwortet werden. Des Weiteren lässt die Arbeit Aussagen über einen Zusammenhang von Hydratation und anormaler Basiszitätsreihenfolge der Amine zu und ermöglicht zusätzlich die Beschreibung von Systemen mit mehreren Aminfunktionen durch die Anwendung der gewählten Bedingungen. Zur Simulation des Hydratationsverhaltens wurden Wasser enthaltende Lösungsmittelboxen erstellt, bei denen das zu untersuchende Molekül zentral angeordnet war. Nach dem Ausschluss dimensionsabhängiger Effekte durch die Equilibrierung auf Grundlage einer kraftfeldbasierten Moleküldynamik, konnte eine geeignete Boxgröße bestimmt werden, die neben der Berechnung der ersten Hydratationssphäre auch die Beschreibung einer möglichen zweiten Hydratationssphäre erlaubt. Anhand der erhaltenen CPMD-Trajektorien aus den erfolgreichen Simulation wurden Verteilungsfunktionen berechnet. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit experimentell bekannten Werten und Berechnungen an reinem Wasser zeigte, dass das System real vorliegende Bedingungen wiedergibt. Die ermittelten gNO(r) -Verteilungsfunktionen der Amine bzw. deren korrespondierender Ammoniumionen weisen signifikante Unterschiede auf und spiegeln einen grundsätzlich verschiedenen Aufbau der Hydratationssphären wieder. Dabei besitzen alle freien Amine eine starke Wasserstoffbrückenbindung unter Einbeziehung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom, während sich an den Aminwasserstoffatomen nur sehr schwache Wechselwirkungen beobachten ließen. Abgesehen vom Trimethylamin sind die Hydratationssphären der Amine wenig strukturiert und der Wasseraustausch zwischen erster und zweiter Hydratationssphäre verläuft sehr schnell. Im Gegensatz dazu ist die Umgebung der Ammoniumionen stark strukturiert. Alle Ammoniumwasserstoffatome sind in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen und es existiert ein vergleichsweise langlebiger Käfig aus Wassermolekülen um das Ammoniumion. Zusätzlich befindet sich zeitweise ein weiteres, wesentlich mobileres Wassermolekül in der ersten Hydratationssphäre, das in der Lage ist einen Wasseraustausch einzuleiten. Dabei konnten für das Ammoniumion und das Methylammoniumion konkrete Mechanismen des Wasseraustausches bestimmt werden. Die Berechnung der pKB- bzw. pKA -Werte für die untersuchten Systeme war ein weiterer Bestandteil der Arbeit. Dazu wurde ein statistischer Ansatz zur Ermittlung der freien Energie herangezogen, bei dem die Mittelwerte der Verteilungsfunktionen verwendet werden, so dass die zu erwartende Genauigkeit eng mit der Simulationszeit verknüpft ist. Auf Grundlage von Strukturoptimierungen an Ammoniumionen, die mit wenigen Wassermolekülen umgeben waren, konnten unter Variation der NH-Bindungslängen Energiegradienten ermittelt werden, die eine Aussage über die möglichen Übergangszustände bei der Deprotonierung lieferten. Als gute Näherung des Übergangszustandes kann demnach für alle Methylammoniumionen eine NH-Bindungslänge von 1,22 Ǻ in Betracht gezogen werden. Mit Hilfe dieser Bindungslänge wurde die Wahrscheinlichkeit der Deprotonierung für alle Ammoniumionen berechnet, wobei Simulationen bei denen ein spontaner Protonenübergang auftrat keine Berücksichtigung fanden. Die Ergebnisse der methylsubstituierten Amine zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten mit einer Abweichung von maximal +0,3 pK-Einheiten. Diese Abweichung entspricht in etwa 1,5 kJ/mol, was für theoretische Arbeiten einen sehr kleinen Fehler darstellt. Auf Grund der gewählten Bedingungen ist beim Ammoniumion die Wahrscheinlichkeit für die Deprotonierung unterschätzt wurden. Dadurch ist der entsprechende pKB -Wert kleiner als der experimentell ermittelte Wert. Im Verlauf der Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass das Verfahren und die gewählten Bedingungen auch für ethylsubstituierte Alkylamine und deren korrespondierende Ammoniumionen angewendet werden können. Die Genauigkeit der Ergebnisse hängt dabei hauptsächlich von der Simulationszeit ab. Ein entscheidender Punkt der Arbeit ist der Nachweis, das mit Hilfe dieser Moleküldynamik-Simulationen auch Moleküle mit mehreren Aminfunktionen berechnet werden können. Es ist somit möglich Differenzierungen in der Protonierung und Hydratation der einzelnen Aminfunktionen vorherzusagen.

This dissertation aims to provide a comprehensive understanding of the evolution of solid phase composition with ongoing hydration in OPC‒rich and CAC‒CsHx rich ternary binders. The work is based on a multi‒method approach including XRD, TGA, MAS NMR spectroscopy, calorimetry, microscopy and thermodynamic calculations. From the combinations of results obtained from the different analytical methods, a schematic representation of the phase evolution with ongoing hydration in OPC and CAC‒CsHx rich combinations was achieved, along with plots showing the distributing hydrate phases in the ternary diagram OPC‒CAC‒CsHx. C‒S‒H, portlandite, ettringite and AFm phases stand as main hydration products in the OPC‒rich combinations. C‒S‒H accounts for ~70% of the X‒ray amorphous fraction. In the CAC‒CsHx rich combinations ettringite along with AH3, monosulphoaluminate, strätlingite and hydrogranet phases precipitate. The high portions of X‒ray amorphous fractions in such combinations were mainly attributed to AH3 gel and AFm phases. Additionally, comparison of QXRD results with stoichiometric calculations, thermal analysis and 27Al NMR revealed that a portion of the formed ettringite and portlandite are in an X‒ray amorphous state during hydration. The variation of CAC type and water content strongly influences the hydration mechanism and phase assemblage in the ternary binders, whereas differences in mixtures with different sulphate sources are mainly related to the different dissolution kinetics of the sulphate.

Die Energierelaxationsdynamik und strukturelle Dynamik der DNA spielen eine entscheidende Rolle für das Verständnis der photochemischen Eigenschaften und biologischen Funktion von DNA. Die schnellsten Prozesse geschehen dabei auf Zeitskalen im Femto- bis Pikosekundenbereich und können durch zeitaufgelöste (ultraschnelle) Messungen an molekularen Schwingungsanregungen in Echtzeit beobachtet werden. In dieser Arbeit werden NH-Streck Schwingungsmoden der Nukleobasen sowie OH-Streckmoden der Hydrathülle mittels linearer infrarot (IR) Spektroskopie sowie ultraschneller Pump-Probe und zweidimensionaler IR Spektroskopie untersucht. Messungen an monomerartigen Nukleobasen, wasserstoffverbrückten Nukleobasenpaaren und kurzen DNA Fragmenten in Doppelhelixstruktur ermöglichen es, die Effekte der verschiedenen Wasserstoffbrücken und Schwingungskopplungen separat voneinander zu untersuchen. Im Zusammenspiel mit exzitonischen und quantenchemischen Rechnungen werden so weitreichende Einsichten in die spektroskopischen Eigenschaften und die Relaxationsdynamik von Schwingungsanregungen in DNA gewonnen. Es wird u.a. gezeigt, dass Wasserstoffbrücken zwischen Nukleobasen eine Lebensdauer größer 1 ps besitzen und eine beschleunigte Energierelaxation durch Fermiresonanzen mit niederfrequenten Schwingungsmoden des Fingerprintbereichs bewirken. Die DNA-Hydrathülle zeigt eine ultraschnelle strukturelle Dynamik unabhängig von der Basenpaarzusammensetzung und fungiert als effiziente Wärmesenke für hochfrequente Schwingungsanregungen. / Energy relaxation and structural dynamics in DNA play a crucial role for the understanding of the photochemical properties and biological function of DNA. The fastest of such processes occur on the femto- to picosecond time scale and can be followed in real time through time-resolved (ultrafast) measurements on molecular vibrations. In this work, NH stretching excitations of nucleobases and OH stretching modes of the hydration shell are analyzed through linear infrared (IR) spectroscopy as well as ultrafast pump-probe and two-dimensional IR spectroscopy. Measurements on monomeric nucleobases, hydrogen-bonded nucleobase pairs, and short DNA fragments in double helix structure allow one to examine the effects of the different hydrogen bonds and vibrational couplings separately from each other. The combination with excitonic and quantum chemical calculations provides profound new insights into the spectroscopic properties and relaxation dynamics of vibrational excitations in DNA. This work shows that hydrogen bonds between nucleobases have a lifetime greater than 1 ps and lead to an accelerated dissipation of energy due to Fermi resonances with vibrational modes in the fingerprint range. The hydration shell of DNA exhibits ultrafast structural dynamics independent of the base pair composition and serves as an efficient heat sink for high-energy vibrational excitations.

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