Universiẗat, Diss., 1999--München.

Das Überschussproton (H+) in wässriger Umgebung, schwer fassbar in seiner Struktur und seinem lokalen Umfeld, wurde seit mehr als zwei Jahrhunderten intensiv studiert und wird oft in Bezug auf zwei limitierende Strukturen diskutiert, dem Eigen-Kation (H9O4+) und dem Zundel-Kation (H5O2+). Die vorherrschende Hydratisierungsstruktur und der ultraschnelle fluktuierende Charakter des Überschussprotons in Lösung bei Raumtemperatur bleiben jedoch diskutiert. Die vorliegende Dissertation klärt eine dominante Hydratisierungsstruktur von Überschussprotonen in Lösung unter thermischen Gleichgewichtsbedingungen auf. Zundel-Kationen, selektiv präpariert im Lösungsmittel Acetonitril, wurden mittels ultraschneller zweidimensionaler Infrarot (2D-IR) und Zweifarben-Anrege-Abtastspektroskopie untersucht. Intramolekulare Lebensdauern liegen im sub-100 fs Bereich, viel kürzer als in reinem flüssigen Wasser. Das ,,Zundel-Kontinuum" erklärt sich durch Lösungsmittel getriebene Feldfluktuationen, die das Doppelminimumpotential des Protons in H5O2+ auf der Femtosekundenzeitskala modulieren. Zusammen mit stochastische Besetzungen niederfrequenter Moden, führen beide Effekte zu einer starken Frequenzverschiebung der Fundamentalschwingung der Protonbewegung und ihrer Ober- und Kombinationstöne. Der einzigartige Schwingungscharakter der Protontransfermode wurde ausgenutzt, um zeitaufgelöste Daten von Zundel-Kationen in Acetonitril mit denen von Überschussprotonen in flüssigem Wasser zu vergleichen. Die nahezu identische Schwingungsantwort beider Proben in 2D-IR und Zweifarben-Anrege-Abtastexperimenten identifiziert die (H5O2+)-Gruppierung als eine vorherrschende Hydratisierungsstruktur für Protonen in Wasser. / The excess proton (H+) in aqueous environment, elusive in its structure and local surrounding, has been intensively studied for more than two centuries and is often discussed in terms of two limiting structures, the Eigen cation (H9O4+) and the Zundel cation (H5O2+). However, the prevailing solvation structure and ultrafast fluctuating character of the hydrated proton in solution at room temperature is debated. The present thesis elucidates a predominant solvation structure of excess protons in solution under thermal equilibrium conditions. Zundel cations selectively prepared in acetonitrile solution are investigated by ultrafast two-dimensional infrared (2D-IR) and two-color pump-probe spectroscopy. Intramolecular lifetimes are found in the sub-100 fs range, much shorter than for neat liquid water. The "Zundel continuum" is explained by solvent driven field fluctuations that modulate the double minimum proton potential in H5O2+ on the femtosecond time scale. Together with stochastic populations of low frequency modes, both effects lead to strong frequency excursions of the proton transfer fundamental and its overtone and combination tone transitions. Utilizing the distinct vibrational character of the proton transfer mode, time-resolved data of Zundel cations in acetonitrile are compared to those obtained for excess protons in bulk liquid water. The nearly identical vibrational response of both samples found in 2D-IR and two-color pump-probe experiments identifies the H5O2+ moiety as a predominant solvation structure of protons in water.

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.