Récemment, la chimie des ressources renouvelables et les matériaux qui en découlent ont suscités un intérêt considérable dans le but de limiter l’utilisation des ressources fossiles. La présente thèse intitulée « Cardanol : a bio-based building block for new sustainable and functional materials » traite de la modification chimique du cardanol et de son utilisation dans diverses applications. Le cardanol est un dérivé phénolique naturel extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Sa structure chimique est intéressante : il est substitué d’une chaîne alkyle en C15, partiellement insaturée, et il est porteur d’une fonction phénol, permettant d’envisager de nombreuses réactions chimiques.La première partie de cette étude traite de la synthèse et de la caractérisation de trois surfactants ammoniums issus du cardanol se différenciant par le degré de substitution de leurs amines. Leur capacité à favoriser l’exfoliation d’une argile lamellaire dans une matrice de type époxy a été étudiée dans le but de concevoir des matériaux composites.Le second chapitre décrit une nouvelle méthode de synthèse de monomères benzoxazines bio-basés et l’élaboration de réseaux polybenzoxazines à partir du cardanol. Une nouvelle génération de monomères benzoxazine, issus du cardanol ou de dérivés de la lignine tels que la vanilline, a récemment été développée. Cependant l’essentiel des benzoxazines bio-basées synthétisées jusqu’à présent sont monofonctionnelles ou présentent des températures de fusion trop élevées. Elles ne permettent donc pas l’élaboration de matériaux autosupportés valorisables. Afin de pallier ce problème, une synthèse originale de monomères benzoxazines asymétriques, reposant sur la combinaison de cardanol et de dérivés de la lignine, est décrite. Les matériaux autosupportés résultants présentent des propriétés améliorées par rapport à celles que ne pourraient atteindre les monomères symétriques issus de ces phénols bio-sourcés.Finalement, le troisième chapitre concerne l’utilisation d’un pré-polymère époxy issu du cardanol pour l’élaboration de matériaux époxy bio-basés. Cependant, en raison de la chaîne alkyle du cardanol, ce nouveau matériau présente une faible Tg et une forte prise en eau. Afin de renforcer ses propriétés thermo-mécaniques et de diminuer sa prise en eau, une modification chimique a été réalisé à l’échelle macromoléculaire par l’élaboration de réseaux interpénétrés de polymères à base de réseaux polybenzoxazines.Ces différents travaux ont permis de mettre en avant la modification aisée et versatile du cardanol, pouvant ainsi résulter en une large variété de synthons bio-basés et des matériaux qui en découlent. Ces travaux ouvrent la voie vers d’autres structures et architectures moléculaires aux applications nombreuses. / Recently, considerable interest of the chemistry of renewable ressources and their resulting materials has grown with a view to reduce the use of finite petroleum-based resources. The present thesis entitled « Cardanol: a bio-based building block for new sustainable and functional materials » is dealing with the chemical modification of cardanol and its use for various applications. Cardanol is a naturally occurring phenolic compound issued from cashew nutshell liquid. Its chemical structure is interesting because cardanol is bearing a phenolic hydroxyl function and an unsaturated alkyl chain in meta. Numerous chemical reactions can thus be considered for its chemical modification.The first part of this study is dealing with the synthesis and the characterization of three cardanol-based ammonium surfactants differing by their amine functionalities content. Their effectiveness on the exfoliation of silicate clay within an epoxy matrix was investigated with the aim to elaborate composit materials.The second chapter is describing a novel method for the synthesis of bio-based benzoxazine monomers and the elaboration of polybenzoxazine networks issued from cardanol. A new generation of benzoxazine monomers issued from cardanol or from lignin derivatives such as vanillin were recently developed. However, up to now, the majority of the synthetised benzoxazine monomers are mainly mono-functionnal or display too high melting temperatures. The elaboration of valuable self-standing materials is thus strongly impeded. To solve this problem, an innovative synthesis of asymmetric benzoxazine monomers by combination of cardanol and lignin derivatives is described. The resulting self-standing materials display improved properties in comparison to materials issued from symmetric bio-based monomers.Finally, the third chapter realtes to the use of a cardanol-based epoxy pre-polymer for the elaboration of bio-based epoxy materials. Nevertheless, this new material displays low Tg and high water uptake due to the alkyle side chain of cardanol. In order to reinforce the thermo-mechanical properties of the material and to reduce its water uptake, a chemical modification was achieved at the macromolecular scale by the elaboration of interpenetrating polymer networks with polybenzoxazine networks.These various studies allowed to highlight the easy and versatile modification of cardanol, resulting thus in a diversity of bio-based synthons and their resulting materials. This work paves the way to the elaboration of other chemical structures and molecular architectures for various applications.

Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part / Novel functionalized nanoporous polymer systems have been developed in order to be used as nanoreactors. Two complementary approaches have been envisioned for the generation of the nanostructured precursors of mesoporous materials. The first approach relies on the synthesis of semi-hydrolysable poly(D,L-lactide)-block-polystyrene (PLA-b-PS) diblock copolymers with a functional group (e.g. sulfonic acid) at the junction point between the two blocks, while the second strategy involves the preparation of interpenetrating polymer networks based on a functionalized stable sub-network (PS) and a hydrolyzable one (PLA). The generation of porosity in such organized systems results from the selective and quantitative hydrolysis of domains from the degradable phase. The characterization of different systems has been realized by means of miscellaneous analytical techniques, including spectroscopic techniques, scanning electron microscopy, DSC-based thermoporometry, and nitrogen sorption measurements. Such physico-chemical investigations permitted to get access to the organization of porosity and surface chemistry, as well as the specific properties of nanoporous materials. Lastly, we have investigated the potential applications of these functionalized porous matrices as nanoreactors in the area of catalysis as well as in the purification of Tunisian phosphoric acid

La «chimie verte » comprend le développement de procédés de synthèse respectueux de l'environnement, en réduisant notamment l'usage de solvants organiques. Dans ce but, nous avons montré qu'il était possible de synthétiser, à partir de microémulsions, des matériaux conducteurs protoniques, de structure prédéfinie, sans l'usage d'un autre solvant que l'eau.La première partie de cette étude a permis de démontrer la faisabilité de ce procédé. Le système ternaire choisi est composé d'une solution aqueuse d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), de méthacrylate d'hexyle (HMA) comme phase hydrophobe et du tensioactif, le Brij® 35. Les structures des microémulsions ont été identifiées, selon leur composition, à partir de mesures de conductivité, de viscosité et d'imagerie par microscopies optique et confocale. Ces structures peuvent être inverse, lamellaire, bicontinue et directe. La polymérisation/réticulation par voie radicalaire des monomères présents dans les différentes phases conduit à des matériaux présentant ces mêmes structures. Les polymères étant réticulés, ces matériaux sont des réseaux interpénétrés de polymères (RIP).La seconde partie de cette étude a été consacrée à l'optimisation de la formulation des microémulsions pour obtenir des matériaux aux propriétés souhaitées. Ainsi, la fraction soluble et le taux de gonflement dans l'eau ont été considérablement réduits, tout en conservant une conductivité protonique de l'ordre de 10-3 S.cm-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus en synthétisant un « double RIP », c'est-à-dire un RIP dans chacune des phases, matériau tout à fait original à ce jour. / "Green chemistry" includes the development of synthetic methods respectful of the environment, including reducing the use of organic solvents. For this purpose, we have shown that it is possible to synthesize, from microemulsions, proton conductive materials, predefined structure, without the use of a solvent other than water. The first part of this study demonstrates the feasibility of this method. The ternary system is selected from an aqueous solution consisting of 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS), hexyl methacrylate (HMA) as hydrophobic phase and the surfactant, Brij® 35. The structures of microemulsions have been identified, depending on their composition from measurements of conductivity, viscosity and imaging optical and confocal microscopies. These structures can be inverse, lamellar, bicontinuous and direct. The polymerization/crosslinking of the monomers by free radical present in the various phases leads to materials having the same structures. Being crosslinked polymers, these materials are interpenetrating polymers networks (IPN). The second part of this study has been devoted to the optimization of the formulation of microemulsions to obtain materials with desired properties. Thus, the soluble fraction and the degree of swelling in water were significantly reduced, while maintaining proton conductivity of the order of 10-3 S.cm-1. The best results were obtained by synthesizing a "double IPN", that is to say, an IPN in each phase, entirely original material.

Durant ce travail, nous avons étudié les propriétés mécaniques et de fracture d'élastomères à réseaux multiples synthétisés par des étapes successives de gonflement/polymérisation inspirées de l'architecture moléculaire développée par Gong pour les doubles réseaux hydrogels. Une méthode de synthèse plus versatile a été utilisée pour varier de façon continue le pré-étirement isotrope du premier réseau λ0, qui contrôle le module d'Young et le durcissement. Dans le cas d'une dilution importante du premier réseau (<10%), une scission moléculaire apparaît à grande déformation dans le réseau pré-étiré sans rompre le matériau. Le taux de dilution contrôle la quantité d’endommagement et donc la pente de la courbe contrainte-déformation. Finalement, pour les systèmes les plus dilués (<3%), une striction est observée au-dessus d’un seuil de contrainte. Changer le taux de réticulant du premier réseau ou les monomères utilisés ont conduit par ailleurs à l’obtention de comportements mécaniques similaires. L’énergie de fracture Γ est une fonction croissante de λ0. Des techniques de visualisation locale comme la Corrélation d’Image Numérique et l’intégration de molécules méchanoluminescentes ont été utilisées pour décrire une zone d’endommagement en tête de fissure dont la taille augmente avec λ0. Enfin, le mécanisme de renforcement des élastomères à réseaux multiples a pu être partiellement décrit dans le contexte du modèle de Brown sur les doubles réseaux. / We investigated systematically the mechanical and fracture properties of multiple network elastomers synthesized by successive swelling/polymerization steps inspired by the molecular architecture of Gong’s double network gels. A more versatile synthesis method was used to vary continuously the isotropic degree of prestretching λ0 of the first network resulting in a wider range of mechanical behaviours, where λ0 controls the Young’s modulus at small strain and the strain hardening at large strain. If the first network is diluted enough (<10%) molecular bond breakage occurs in this prestretched network at high strain while avoiding sample failure. The degree of dilution controls the amount of damage and therefore the slope of the stress-strain curve. Finally, for the most diluted systems (<3%), a yield stress and a necking phenomenon was observed. Changing the degree of crosslinking of the first network or the monomers used led to the same qualitative mechanical behaviour. The fracture energy Γ was shown to be an increasing function of λ0 however different regimes could be distinguished with macroscopic fracture occurring before or after bulk damage was detected. Visualisation techniques such as Digital Image Correlation and embedded mechanoluminescent molecules were used to map a damage zone in front of the crack tip, the size of which increased with λ0. Finally, the toughening mechanism of the multiple network elastomers could be understood in a nearly quantitative way within the framework of Brown's model of fracture of double network gels.

Ce travail est consacré à la synthèse de dérivés du polythiophène de faibles gaps conservant des potentiels d'oxydation élevés. Des thiophènes disubstitués et des bithiophènes « Donneur-Accepteur » ont été synthétisés puis polymérisés. Les chaines latérales de ces polymères, groupements donneurs ou attracteurs, ont été modifiées afin de moduler les propriétés optiques et électrochimiques du matériau. Ces polymères ont également été testés en mélange avec le PCBM en cellules photovoltaïques en réseaux interpénétrés. Les Voc délivrées par les dispositifs ont montré une dépendance linéaire en fonction du potentiel d'oxydation des polymères atteignant des valeurs de 0,8 V avec les copolymères à base de cyanothiophène et d'alkyl- ou alkoxythiophène. Malgré des rendements de 1 %, ces performances restent inférieures à celle du P3HT. Des optimisations en termes de morphologie sont certainement nécessaires. <br />En effet, la morphologie des couches actives joue un rôle primordial dans l'obtention de hauts rendements de conversion. Une technique originale de structuration du polymère à l'échelle nanométrique a été développée conduisant à l'élaboration de fibrilles de P3HT. Ces nanostructures, présentant un degré d'ordre important, se forment spontanément en solution. Leur taux par rapport au matériau amorphe est parfaitement contrôlable et ajustable en solution et sous forme de film. Les mesures de mobilités montrent une forte amélioration du transport de charge au sein de ces couches fibrillaires par rapport à un film classique de P3HT obtenu sans recuit. Des rendements de conversion photovoltaïque de 3,6 % sur verre et 3,3 % sur plastique ont été atteints sans recuit.

Cette étude porte sur l'application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d'un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d'interaction supramoléculaire entre les deux phases.

Les gels de fibrine présentent un fort intérêt en médecine régénérative, puisqu’ils miment la matrice temporaire créée lors de la cicatrisation. Cependant, quand préparés à concentration physiologique, ils ne sont pas manipulables, ni conservables à sec. Pour contrer ces désavantages, ils peuvent être associés à un autre réseau de polymères, dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP). Cette approche a été utilisée pour associer à un réseau de fibrine, un coréseau semi-synthétique d’albumine de sérum bovin (BSA) et de poly(oxyde d’éthylène) (POE), obtenu par photopolymérisation de BSA et PEG modifiés avec des fonctions méthacrylate (BSAm, PEGDM).Il a été démontré par des tests ex vivo et in vitro que ces matériaux ont de multiples applications potentielles, puisqu’ils supportent à leur surface, la croissance de nombreux types cellulaires. De plus, il a été observé que ces matériaux peuvent servir comme vecteurs pour la délivrance de molécules d’intérêt thérapeutique.La technologie a d’ailleurs été optimisée, en utilisant non plus des précurseurs modifiés avec des fonctions méthacrylate, mais acrylate. Cette modification a permis de réduire la toxicité du procédé de synthèse, tout en conservant les performances des matériaux. Il a également été démontré que divers matériaux optimisés ont des mécanismes de dégradation différents, et contrôlables par leur formulation initiale.Enfin, deux nouvelles familles de RIPs à base de fibrine ont été développées, en associant à un réseau de fibrine, un autre réseau de protéine, la fibroïne de soie. Des RIPs parfaitement manipulables ont été obtenus, supportant à leur surface la culture de fibroblastes. Ces matériaux sont donc prometteurs pour l’ingénierie tissulaire de la peau et d’autres applications. / Fibrin gels are of interest in regenerative medicine, as they mimic the provisory matrix synthesized during wound healing process. However, when prepared at physiologic concentration, these gels cannot be handled, nor stocked in dry state. To face these drawbacks, they can be associated with another polymer network, in an Interpenetrating Polymer Network (IPN). This strategy was used to associate to a fibrin network, a semi-synthetic conetwork composed of bovine serum albumin (BSA) and poly(ethylene oxide) (PEO), obtained by photopolymerization of methacrylate-modified BSA and PEG.It was demonstrated through ex vivo and in in vitro experiments that these materials have numerous potential applications, as they support on their surface, the culture of numerous cell types. Moreover, it was observed that they may be used as drug carrier for drug release applications.Moreover, the technology was optimized by modifying the methacrylate functions on the precursors for acrylate functions. This modification allowed to reduce the toxicity of the process, while preserving materials performances. It was also demonstrated that these optimized materials have different degradation mechanisms, which are controllable by their initial formulation.Finally, 2 new groups of fibrin-based IPNs were developed, by associating to a fibrin network, another protein network, the silk fibroin. Perfectly handable IPNs were obtained, which support on their surface the culture of fibroblasts. These materials are then very promising for skin tissue engineering, and most likely other applications.

Cette étude porte sur l’application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d’un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d’interaction supramoléculaire entre les deux phases. / This study focuses on the application of the Diels-Alder reaction in the synthesis of thermoreversible polymer networks and compatibilization of immiscible polymer blends. The studied polymers are polymethyl methacrylate and polyurethane. Thermoreversible networks were obtained by a Diels-Alder involving furan-maleimide couple. The furan or maleimide functionalized polymers were obtained either by chemical modification of a commercial polymer (case of PMMA) or by polyaddition reaction (case of polyurethane). Networks were then obtained by DA reaction with maleimide coupling agents (bis-or tris-maleimide) for furan functionalized polymers or DA reaction with furan coupling agents for maleimide functionalized prepolymers. The thermoreversibility was highlighted by DSC, solubility tests (at high temperature) as well as rheology. Thermoreversible interpenetrating PMMA/PU networks were also obtained by Diels-Alder reaction and this is due to the presence of supramolecular interaction between the two phases

Le but de ces travaux de thèse sera l’élaboration de microactionneurs à base de polymère conducteur électronique PCE .Dans un premier temps, l’objectif sera la synthèse des matrices hôtes à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) POE/PTHF et POE/NBR en visant une diminution de l’épaisseur finale (avec PEDOT) de 5 à 10 µm. Ensuite nous procéderons à l’Elaboration d’actionneurs se déformant en flexion et en torsion afin de mimer les mouvements des ailes d’insectes. Deux voix de synthèse des PCE seront utilisées, la voie chimique qui consiste en la synthèse de RIPs ou encore par voie électrochimique avec la formation d’un système tricouche qui permettra un bien meilleur contrôle de leurs propriétés. / The purpose of thesis is the Design of electronic conducting polymer based microactuators by microsystem process. First, the objective will be the synthesis of Interpenetrating Polymers Networks (IPNs) POE/PTHF and POE/NBR, aiming a decrease of the final thickness (with PEDOT) until 5 – 10 µm. Then, we proceed with the development of actuators deforming in bending and twisting to the movements of insects wings. Two different synthesis methods will be used, chemical process based on synthesis of Interpenetrating Polymers Networks, or electrochemical process enabling a much better control of their properties.

Ces travaux de thèse ont permis d'élaborer un dispositif électroémissif (DEE) fin (140 µm) et flexible à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Pour ce faire, un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), est interpénétré dans une matrice hôte de manière à obtenir un système dont l'architecture monobloc est comparable à celle d'un dispositif tri-couches. Une fois le système gonflé par un liquide ionique, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-trifluorométhylsulfonylimide (EMImTFSI), les propriétés optiques du DEE sont modulables entre 24 et 51 % de réflexion dans le moyen infrarouge (bande III) en faisant varier la tension électrique appliquée aux bornes du dispositif de -1,5V à +1,5V. Les propriétés thermomécaniques du DEE proviennent essentiellement de la matrice hôte. Cette dernière est un RIP combinant la souplesse, la flexibilité et la résistance à la traction du caoutchouc nitrile (NBR) aux propriétés de conductivité ionique du poly(oxyde d'éthylène) (POE) en présence de l'EMImTFSI. / During this thesis a thin (140 µm) and flexible electroemissive device (EED), based on interpenetrating polymer networks (IPN), was elaborated. An electronic conducting polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), is interpenetrated in a host matrix to obtain a system whose monoblock architecture is comparable to a three-layers device. Once the system is swollen by an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethyl sulfonylimide (EMImTFSI), the EED optical properties are tunable between 24 and 51% reflection in the mid-infrared (Band III) by varying the electrical voltage applied across the device from -1.5 V to +1.5 V. The EED thermomechanical properties are mainly from the host matrix. This is an IPN combining flexibility and tensile strength of nitrile butadiene rubber (NBR) with the ionic conductivity properties of poly (ethylene oxide) (PEO) in the presence of EMImTFSI.