Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette étude porte sur l'application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d'un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d'interaction supramoléculaire entre les deux phases.

Cette étude porte sur l’application de la réaction de Diels-Alder dans la synthèse de réseaux polymères thermoréversibles ainsi que la compatibilisation de mélanges de polymères initialement immiscibles. Les polymères étudiés ne sont autres que le polyméthacrylate de méthyle et le polyuréthane. Les réseaux thermoréversibles sont obtenus par réaction de Diels-Alder faisant intervenir le couple furanne-maléimide. Les polymères fonctionnalisés furanne ou maléimide sont obtenus soit par modification chimique d’un polymère commercial (cas du PMMA) soit par réaction de polyaddition (cas du polyuréthane). Les réseaux sont ensuite obtenus par réaction de DA avec des agents de couplage maléimide (bis- ou tris-maléimide) pour les polymères fonctionnalisés furanne ou par réaction de DA avec des agents de couplage furanne pour les prépolymères fonctionnalisés maléimide. La thermo-réversibilité a été soulignée par DSC, par des tests de solubilité à chaud ainsi que par rhéologie. Des réseaux interpénétrés thermoréversibles PMMA/PU ont été également obtenu par Diels-Alder et ce grâce à la présence d’interaction supramoléculaire entre les deux phases. / This study focuses on the application of the Diels-Alder reaction in the synthesis of thermoreversible polymer networks and compatibilization of immiscible polymer blends. The studied polymers are polymethyl methacrylate and polyurethane. Thermoreversible networks were obtained by a Diels-Alder involving furan-maleimide couple. The furan or maleimide functionalized polymers were obtained either by chemical modification of a commercial polymer (case of PMMA) or by polyaddition reaction (case of polyurethane). Networks were then obtained by DA reaction with maleimide coupling agents (bis-or tris-maleimide) for furan functionalized polymers or DA reaction with furan coupling agents for maleimide functionalized prepolymers. The thermoreversibility was highlighted by DSC, solubility tests (at high temperature) as well as rheology. Thermoreversible interpenetrating PMMA/PU networks were also obtained by Diels-Alder reaction and this is due to the presence of supramolecular interaction between the two phases

Dans le contexte actuel de constante amélioration des propriétés des matériaux polymères et de l’optimisation de leur impact environnemental, la recherche se tourne de plus en plus vers les polymères biosourcés et biodégradables. Le travail de cette thèse consiste en la synthèse et le développement de nouveaux réseaux thermoréversibles à base d’acide polylactique (PLA). Cette thermo-réversibilité est assurée grâce à des interactions dynamiques comme les liaisons hydrogène et la réaction réversible de Diels-Alder. Une biomolécule, le gluthation, a été conjuguée au polymère et utilisée comme générateur de liaisons hydrogène. Ces travaux ont permis la réalisation d’une large gamme de matériaux avec des propriétés uniques comme l’autoréparation et des températures de réversibilité très variées, approchant pour certains échantillons, celle du corps humain / In the current context to constantly improve the properties of polymer materials as well as their environmental impact, the research on polymers is increasingly focused on biobased and biodegradable polymers. The aim of this work consists on the synthesis and development of new polylactic acid-based thermoreversible networks. This thermoreversible character is ensured thanks to dynamic interactions such as hydrogen bonds and the reversible Diels-Alder reaction. In a second time, a biomolecule was conjugated to the polymer and was used as a hydrogen bonds generator. This allowed the production of a wide range of materials with varied reversibility temperatures and unique properties such as self-healing ability. For some samples, the reversibility temperatures were approaching the human body temperature

Ces travaux de thèse présentent une étude expérimentale des fluctuations d'une particule Brownienne soumise à deux différentes conditions hors-équilibre dans un fluide . Le but est de comprendre d'une manière générale la relation entre les fluctuations spontanées, la fonction de réponse linéaire et la production totale d'entropie des processus loin de l'équilibre thermique. La première partie est consacrée à l'étude du mouvement d'une particule colloïdale dans un état stationnaire périodique hors-équilibre induit par une force non-conservative et à sa réponse à une perturbation externe. Nous analysons la dynamique du système dans le contexte des différentes approches généralisées de fluctuation-dissipation. Nous montrons que ces relations théoriques sont satisfaites par les données expérimentales quand on prend en compte le rôle du courant du à la rupture du bilan détaillé. Dans une deuxième partie nous étudions les fluctuations et la réponse d'une particule Brownienne dans deux types de bains vieillissants qui relaxent vers l'équilibre thermique: un verre colloïdal de Laponite et une solution aqueuse de gélatine. Dans ce cas-là nous montrons que le flux de chaleur de la particule vers le bain pendant sa relaxation représente une correction hors-équilibre du théorème de fluctuation-dissipation. Donc, le flux de chaleur joue le même rôle que le courant dans un état stationnaire. En conséquence, les résultats de la thèse mettent en évidence l'importance générale de la production totale d'entropie pour quantifier les relations de fluctuation-dissipation généralisées dans les systèmes hors-équilibre.

Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux systèmes à base de polysaccharides naturels, le hyaluronane (HA) et le chitosane (CHI), présentant une transition sol-gel thermoréversible en milieu aqueux.<br />Ces réseaux tridimensionnels résultent d'interactions hydrophobes interchaînes entre des chaînes thermosensible d'un copolymère aléatoire d'unité oxyde d'éthylène et oxyde de propylène (POEP) greffées sur le squelette polysaccharidiques. Ces interactions sont induites par chauffage.<br />Afin d'évaluer l'influence des greffons des dérivés polysaccharides possédant différents degrés de substitution, le phénomène de thermoassociation a été étudié en milieu aqueux par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique, de calorimétrie différentielle à balayage et de spectroscopie RMN 13C.<br />Ces systèmes sont sensibles à la variation de divers paramètres externes tels que la force ionique du milieu aqueux ou la concentration en polymères. <br />Les hydrogels obtenus au cours de ce travail présentent des applications potentielles dans les domaines biomédical, pharmaceutique et cosmétique.

Ces travaux de thèse présentent une étude expérimentale des fluctuations d'une particule Brownienne soumise à deux différentes conditions hors-équilibre dans un fluide . Le but est de comprendre d'une manière générale la relation entre les fluctuations spontanées, la fonction de réponse linéaire et la production totale d'entropie des processus loin de l'équilibre thermique. La première partie est consacrée à l'étude du mouvement d'une particule colloïdale dans un état stationnaire périodique hors-équilibre induit par une force non-conservative et à sa réponse à une perturbation externe. Nous analysons la dynamique du système dans le contexte des différentes approches généralisées de fluctuation-dissipation. Nous montrons que ces relations théoriques sont satisfaites par les données expérimentales quand on prend en compte le rôle du courant du à la rupture du bilan détaillé. Dans une deuxième partie nous étudions les fluctuations et la réponse d'une particule Brownienne dans deux types de bains vieillissants qui relaxent vers l'équilibre thermique: un verre colloïdal de Laponite et une solution aqueuse de gélatine. Dans ce cas-là nous montrons que le flux de chaleur de la particule vers le bain pendant sa relaxation représente une correction hors-équilibre du théorème de fluctuation-dissipation. Donc, le flux de chaleur joue le même rôle que le courant dans un état stationnaire. En conséquence, les résultats de la thèse mettent en évidence l'importance générale de la production totale d'entropie pour quantifier les relations de fluctuation-dissipation généralisées dans les systèmes hors-équilibre. / This thesis describes an experimental study on fluctuations of a Brownian particle immersed in a fluid, confined by optical tweezers and subject to two different kinds of non-equilibrium conditions. We aim to gain a rather general understanding of the relation between spontaneous fluctuations, linear response and total entropy production for processes away from thermal equilibrium. The first part addresses the motion of a colloidal particle driven into a periodic non-equilibrium steady state by a nonconservative force and its response to an external perturbation. The dynamics of the system is analyzed in the context of several generalized fluctuation-dissipation relations derived from different theoretical approaches. We show that, when taking into account the role of currents due to the broken detailed balance, the theoretical relations are verified by the experimental data. The second part deals with fluctuations and response of a Brownian particle in two different aging baths relaxing towards thermal equilibrium: a Laponite colloidal glass and an aqueous gelatin solution. The experimental results show that heat fluxes from the particle to the bath during the relaxation process play the same role of steady state currents as a non-equilibrium correction of the fluctuation-dissipation theorem. Then, the present thesis provides evidence that the total entropy production constitutes a unifying concept which links the statistical properties of fluctuations and the linear response function for non-equilibrium systems either in stationary or non stationary states.