Cette thèse s'intéresse au vieillissement des métaux au niveau microstructural. On étudie en particulier les défauts (amas de lacunes, interstitiels ou solutés) via un modèle de dynamique d'amas (DA), qui permet de prédire l'évolution des concentrations de défauts sur des temps longs (plusieurs dizaines d'années). Ce modèle est décrit par un système d'équations différentielles ordinaires (EDOs) de très grande taille, pouvant excéder la centaine de milliards d'équations. Les méthodes numériques classiques de simulation d'EDOs ne sont alors pas efficaces pour de tels systèmes. On montre dans un premier temps que la DA est bien posée et qu'elle vérifie certaines bonnes propriétés physiques comme la conservation de la quantité de matière et la positivité de la solution. On s'intéresse également à une approximation de la DA, qui prend la forme d'une équation aux dérivées partielles, de type Fokker--Planck. On caractérise en particulier l'erreur d'approximation entre la DA et cette approximation. Dans un second temps, on introduit un algorithme de simulation de la DA. Cet algorithme est basé sur un splitting de la dynamique ainsi que sur une interprétation probabiliste des équations de la DA (sous la forme d'un processus de saut) ou de son approximation de Fokker--Planck (sous la forme d'un processus de Langevin). Le but est de réduire le nombre d'équations à résoudre et d'accélérer par conséquent les simulations. On utilise enfin cet algorithme de simulation à différents modèles physiques. On confirme l'intérêt de ce nouvel algorithme pour des modèles complexes. On montre également que cet algorithme permet d'enrichir le modèle de dynamique d'amas à moindre coût / We study ageing of materials at a microstructural level. In particular, defects such as vacancies, interstitials and solute atoms are described by a model called Cluster Dynamics (CD), which characterize the evolution of the concentrations of such defects, on period of times as long as decades. CD is a set of ordinary differential equations (ODEs), which might contain up to hundred of billions of equations. Therefore, classical methods used for solving system of ODEs are not suited in term of efficiency. We first show that CD is well-posed and that physical properties such as the conservation of matter and the preservation of the sign of the solution are verified. We also study an approximation of CD, namely the Fokker--Planck approximation, which is a partial differential equation. We quantify the error between CD and its approximation. We then introduce an algorithm for simulating CD. The algorithm is based on a splitting of the dynamics and couples a deterministic and a stochastic approach of CD. The stochastic approach interprets directly CD as a jump process or its approximation as a Langevin process. The aim is to reduce the number of equations to solve, hence reducing the computation time. We finally apply this algorithm to physical models. The interest of this approach is validated on complex models. Moreover, we show that CD can be efficiently improved thanks to the versatility of the algorithm

De nos jours, il n'existe encore aucune théorie capable de proposer une description précise et quantitative du transfert de proton en solution. En effet, ce problème est complexe du fait de la grande diversité des interactions existant dans l'eau liquide, à savoir: des interactions non liantes de type Van der Waals, des liaisons faiblement covalentes et des liaisons hydrogènes remarquablement fortes. Ces dernières sont d'ailleurs à l'origine des nombreuses propriétés fascinantes de l'eau à l'échelle macroscopique. À cela s'ajoutent les effets quantiques nucléaires dus à la faible masse de l'hydrogène, qui modifient profondément la nature de la surface d'énergie potentielle décrivant le transfert de proton le long de sa coordonnée de réaction. Nous proposons dans cette thèse une approche tout quantique basée sur une description quasi exacte de la fonction d'onde du système par l'utilisation de méthodes stochastiques de type Monte Carlo Quantique. Cette technique, combinée avec le formalisme des équations de Langevin et des intégrales de chemin de Feynman, permet de simuler à un niveau de précision inédit, n'importe quel système chimique en phase gaz ou en solution. Nous appliquons cette méthodologie à des agrégats d'eau neutres ou protonés pour apporter de nouveaux éclaircissements sur les phénomènes microscopiques régissant la diffusion du proton hydraté dans de tels systèmes. Il est mis en évidence que la mobilité du proton est optimale pour des températures proches des conditions ambiantes, du fait de la compétition subtile entre les effets thermiques et quantiques nucléaires. / There is no theory up to now able to provide an accurate and quantitative description of the proton transfer (PT) yet. Indeed, the complexity of the problem stems from the large diversity of the existing interactions in liquid water, namely: non bonding Van der Waals interactions, weakly covalent bonds and remarkably strong H-bonds. The latter ones are at the origin of the numerous fascinating properties of water at the macroscopic scale. In addition to such interactions, the nuclear quantum effects arising from the hydrogen light mass deeply modify the potential energy surface, and must be taken into account. In this thesis, we propose a fully quantum approach based on an almost exact description of the electronic wave function by means of Quantum Monte Carlo (QMC) methods. Our novel technique combines QMC with a Langevin-based Molecular Dynamics and the Feynman's path integral formalism. This allows one to perform fully quantum simulations of systems in gas or condensed phase, at an unprecedented level of accuracy,. We apply our approach to neutral or charged protonated water clusters to shed light on the microscopic phenomena driving the proton diffusion in such systems. We discovered that the proton hopping is optimal for temperatures close to ambient conditions, due to the subtle competition between thermal and nuclear quantum effects. This is highly suggestive of the importance of quantum nuclear effects to make PT processes - relevant for life - most efficient at room temperature.

Cette thèse présente une étude théorique de protéines de la famille de la Green Fluorescent Protein, GFP. Ces protéines permettent grâce à leur propriétés de fluorescence d'explorer un nombre croissant de processus biologiques in vivo. Les approches numériques, complémentaires aux études expérimentales, peuvent apporter une compréhension microscopique des processus mis en jeu et contribuer à l'interprétation des propriétés photophysiques de ces protéines. La première partie de ce manuscrit présente l'étude par simulation moléculaire de l'effet du changement de pH sur la structure de la Cerulean et sur son spectre d'absorption. Ces calculs nous ont permis d'établir que le décalage du spectre d'absorption, observé expérimentalement en fonction du pH, est dû à une isomérisation du chromophore liée au changement de l'orientation de la chaîne latérale d'un acide aminé proche. proteine La deuxième partie de ce manuscrit aborde l'étude d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence dans la GFP. Nous avons proposé une approche, combinant des simulations de dynamique moléculaire biaisée et de dynamique brownienne, afin de déterminer la cinétique d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence lié à une torsion du chromophore. Nous avons pu obtenir des distributions de temps de nème passage aux géométries critiques et en déduire des informations quantitatives sur le déclin de fluorescence. Les outils développés et leurs futurs développements permettront de progresser dans la compréhension de la relation entre l'isomérisation du chromophore, le pH et le déclin de la fluorescence qui sont étroitement liés dans les protéines fluorescentes.

Les nanocomposites polymères ont fait l'objet de recherches académiques et industrielles au cours des dernières décennies, du fait de leurs remarquables propriétés mécaniques et rhéologiques comparés aux polymères purs. En particulier, ils présentent du renforcement pour des fractions volumiques modérées, et des effets non linéaires pour des déformations relativement faibles. Malgré des décennies de recherche, la relation entre la rhéologie et la structure des nanocomposites est loin d'être comprise. Les simulations atomistiques peuvent donner une vision détaillée de l'interaction entre la dynamique des chaînes polymères et les charges renforçantes à une échelle locale. Cependant, il est difficile d'aborder les propriétés émergentes à une échelle mésoscopique, par exemple, simuler un grand nombre d'agrégats dans une matrice polymère enchevêtrée reste toujours hors de portée. Dans ce travail, nous proposons un modèle mésoscopique pour simuler la rhéologie des nanocomposites avec un fluide simple ou une matrice polymère enchevetrée, en utilisant la dynamique brownienne et la dynamique généralisée de Langevin, respectivement. Dans les deux dynamiques, le mouvement des chaines de polymère n'est pas décrit de façon explicite et son effet sur la dynamique de la charge est «moyenné». En utilisant ce modèle, nous étudions l'influence du type de charge, de leur taille, morphologie, et fraction volumique sur la rhéologie du composite modèle, ainsi que la morphologie des charges dans les simulations. Un cas particulièrement intéressant est celui d'agrégats quasi-fractals, qui peuvent être flexibles ou bien rigides. Nous démontrons que les systèmes avec agrégats présentent un renforcement significatif, qui augmente avec la taille des agrégats, leur rigidité, leur fraction volumique et leur polydispersité en taille. Une relaxation lente est également mise en évidence, et nous montrons qu'elle est liée à la rotation lente des agrégats. L'effet Payne, associé à la réponse non linéaire des modules dynamiques avec l'amplitude de déformation de cisaillement, est également observé pour nos modèles de composites. Nous faisons le lien entre l'arrangement microscopique des charges sous cisaillement et les propriétés macroscopiques du composite / Polymer nanocomposites have drawn a lot of attention both from the academic and industrial research in the last decades, thanks to their remarkable mechanical and rheological properties as compared to pure polymers. In particular, they may display reinforcement for moderate volume fractions, and several non linear effects that appear for small deformation amplitudes. In spite of decades of research, the relation between nanocomposites structure and rheology is far from being understood. Atomistic simulations can give a detailed view of the interplay between polymer chains dynamics and fillers at a local scale. However, it is much more difficult to address the properties emerging at a mesoscopic scale, for instance, to simulate a large number of aggregates in an entangled polymeric matrix remains out of reach. In this work, we build a mesoscopic model to simulate the rheology of polymer nanocomposites with a simple fluid and an entangled polymer matrix, by using the Brownian dynamics and the generalized Langevin dynamics, respectively. In both cases, the motion of the polymer chains is not explicitly described and its effect on the filler dynamics is "averaged out". Using this model, we quantitatively determine the influences of the filler type, the filler volume fraction, size and morphology on the rheology of the model composite. Of particular interest is the case of fractal-like aggregates, which may be flexible or rigid. We demonstrate that model aggregates display significant reinforcement, which increases with the aggregate size, aggregate rigidity, filler volume fraction and polydispersity. Long relaxation times are also evidenced, which are related to the slow rotation of the aggregates. The well-known Payne effect, associated to the nonlinear response of the dynamic moduli with the shear deformation amplitude, is also seen in our model composites. We relate the behavior of microscopic filler to the macroscopic properties of the composite

Ce travail propose une étude expérimentale au niveau fondamental des fluctuations du travail et de la chaleur dans des sytèmes mécaniques hors d'équilibre, en vue de valider les approches théoriques récentes sur le sujet dues à Jarzynski, Crooks, Gallavotti, Cohen, van Zon et leurs collaborateurs. Dans un premier chapitre, nous introduisons ces nouveaux concepts et motivons la nécessité de réaliser des expériences afin de tester ces nouveaux résultats. Le second chapitre est consacré aux principes ainsi qu'à la réalisation du dispositif de mesure: un interféromètre différentiel inspiré de la technique de Nomarski, permettant de mesurer les déplacements thermiques sub-nanométriques de petits oscillateurs mécaniques dissipatifs. Un troisième chapitre détaille le principe ainsi que la réalisation d'une technique de réduction du bruit originale s'inspirant du filtrage de Wiener, dans le but de s'affranchir du bruit environnemental transmis aux systèmes considérés. Dans les deux derniers chapitres, nous étudions expérimentalement et théoriquement les fluctuations du travail ainsi que de la production de chaleur de petits oscillateurs mécaniques dissipatifs portés dans des états hors d'équilibre.

Nous étudions les propriétés des états stationnaires et de dynamiques hors-équilibre, d’un point de vue théorique et numérique. Ces dynamiques sont obtenues en perturbant la dynamique d’équilibre par forçage mécanique et/ou thermique. Dans l’approche théorique, le système considéré évolue selon une dynamique de Langevin à laquelle on ajoute une force extérieure. Nous étudions la convergence de la loi de la dynamique vers la mesure stationnaire, en donnant des estimations quantitatives du taux, dans les régimes Hamiltonien et sur amorties. Dans l’approche numérique, nous considérons une chaîne de rotateurs soumise aux deux forçages et une chaîne d’oscillateurs de Toda soumise à un forçage thermique et à une perturbation stochastique. Nous étudions les caractéristiques de l’état stationnaire et les propriétés de transport. Dans le cas de la chaîne de rotateurs nous observons en particulier que le courant d’énergie moyen est dans certains cas accru par un gradient de température opposé. / We study the properties of stationary states associated with nonequilibrium dynamics from a theoretical and a numerical point of view. These dynamics are obtained by perturbing equilibrium dynamics with mechanical and / or thermal forcings. In the theoretical approach, the system considered evolves according to a Langevin dynamics perturbed by a torque. In this framework, we study the convergence of the law of dynamics to the stationary measure, giving quantitative estimates of the exponential rate, both in the Hamiltonian and `` overdamped '' regimes.By a numerical approach, we consider a chain of rotors subjected to both forcings and a chain of Toda oscillators subject to a thermal forcing and a stochastic perturbation. We study the features of the stationary state and analyze its transport properties. In particular, in the case of the rotor chain, contrary to what is naively expected, we observe that the average energy current is in some cases increased by an opposite temperature gradient.

Les travaux décrits dans cette thèse apportent une contribution à la physique statistique des fluctuations de systèmes portés hors de leur état d'équilibre. Les résultats ont été obtenus sur deux systèmes expérimentaux. <br /><br />Le premier système est un oscillateur harmonique fluctuant sous l'effet de l'agitation thermique. Ce système est porté par un forçage externe dans deux types d'états hors d'équilibre : un état transitoire et un état stationnaire. Nous mesurons dans ce système modèle les fluctuations du travail injecté, de la chaleur dissipée et de la production d'entropie totale. L'étude statistique de ces fluctuations est réalisée dans le contexte des Théorèmes de Fluctuation. Par la comparaison des résultats expérimentaux et d'un modèle théorique simple, nous donnons une interprétation physique des différents résultats obtenus.<br /><br /><br />La seconde partie est consacrée à l'étude de la transition de Fréedericksz dans les cristaux liquides. Cette transition est équivalente à une transition de phase du deuxième ordre. Nous proposons une méthode de mesure du paramètre d'ordre de la transition ayant une excellente résolution jusqu'à des fréquences de l'ordre du millihertz. Nous étudions la statistique des fluctuations d'équilibre lorsque le paramètre de contrôle est proche de la valeur critique. La distribution est comparée avec la distribution Gumbel Généralisée et le paramètre de ce modèle est interprété comme un nombre de degrés de liberté effectifs. Ce système est finalement étudié hors d'équilibre lors d'une trempe au point critique accompagné d'un phénomène de vieillissement.

Ces travaux de thèse présentent une étude expérimentale des fluctuations d'une particule Brownienne soumise à deux différentes conditions hors-équilibre dans un fluide . Le but est de comprendre d'une manière générale la relation entre les fluctuations spontanées, la fonction de réponse linéaire et la production totale d'entropie des processus loin de l'équilibre thermique. La première partie est consacrée à l'étude du mouvement d'une particule colloïdale dans un état stationnaire périodique hors-équilibre induit par une force non-conservative et à sa réponse à une perturbation externe. Nous analysons la dynamique du système dans le contexte des différentes approches généralisées de fluctuation-dissipation. Nous montrons que ces relations théoriques sont satisfaites par les données expérimentales quand on prend en compte le rôle du courant du à la rupture du bilan détaillé. Dans une deuxième partie nous étudions les fluctuations et la réponse d'une particule Brownienne dans deux types de bains vieillissants qui relaxent vers l'équilibre thermique: un verre colloïdal de Laponite et une solution aqueuse de gélatine. Dans ce cas-là nous montrons que le flux de chaleur de la particule vers le bain pendant sa relaxation représente une correction hors-équilibre du théorème de fluctuation-dissipation. Donc, le flux de chaleur joue le même rôle que le courant dans un état stationnaire. En conséquence, les résultats de la thèse mettent en évidence l'importance générale de la production totale d'entropie pour quantifier les relations de fluctuation-dissipation généralisées dans les systèmes hors-équilibre.

Ces travaux de thèse présentent une étude expérimentale des fluctuations d'une particule Brownienne soumise à deux différentes conditions hors-équilibre dans un fluide . Le but est de comprendre d'une manière générale la relation entre les fluctuations spontanées, la fonction de réponse linéaire et la production totale d'entropie des processus loin de l'équilibre thermique. La première partie est consacrée à l'étude du mouvement d'une particule colloïdale dans un état stationnaire périodique hors-équilibre induit par une force non-conservative et à sa réponse à une perturbation externe. Nous analysons la dynamique du système dans le contexte des différentes approches généralisées de fluctuation-dissipation. Nous montrons que ces relations théoriques sont satisfaites par les données expérimentales quand on prend en compte le rôle du courant du à la rupture du bilan détaillé. Dans une deuxième partie nous étudions les fluctuations et la réponse d'une particule Brownienne dans deux types de bains vieillissants qui relaxent vers l'équilibre thermique: un verre colloïdal de Laponite et une solution aqueuse de gélatine. Dans ce cas-là nous montrons que le flux de chaleur de la particule vers le bain pendant sa relaxation représente une correction hors-équilibre du théorème de fluctuation-dissipation. Donc, le flux de chaleur joue le même rôle que le courant dans un état stationnaire. En conséquence, les résultats de la thèse mettent en évidence l'importance générale de la production totale d'entropie pour quantifier les relations de fluctuation-dissipation généralisées dans les systèmes hors-équilibre. / This thesis describes an experimental study on fluctuations of a Brownian particle immersed in a fluid, confined by optical tweezers and subject to two different kinds of non-equilibrium conditions. We aim to gain a rather general understanding of the relation between spontaneous fluctuations, linear response and total entropy production for processes away from thermal equilibrium. The first part addresses the motion of a colloidal particle driven into a periodic non-equilibrium steady state by a nonconservative force and its response to an external perturbation. The dynamics of the system is analyzed in the context of several generalized fluctuation-dissipation relations derived from different theoretical approaches. We show that, when taking into account the role of currents due to the broken detailed balance, the theoretical relations are verified by the experimental data. The second part deals with fluctuations and response of a Brownian particle in two different aging baths relaxing towards thermal equilibrium: a Laponite colloidal glass and an aqueous gelatin solution. The experimental results show that heat fluxes from the particle to the bath during the relaxation process play the same role of steady state currents as a non-equilibrium correction of the fluctuation-dissipation theorem. Then, the present thesis provides evidence that the total entropy production constitutes a unifying concept which links the statistical properties of fluctuations and the linear response function for non-equilibrium systems either in stationary or non stationary states.