La structure et la spectroscopie de molécules d'intérêt astrophysique ont été étudiées par des méthodes de calcul électronique ab initio hautement corrélées. Notre démarche a tout d'abord été d'étudier des systèmes allant de deux à quatre atomes, afin de voir l'influence du niveau de calcul électronique utilisé lors de la détermination de données comparables aux résultats expérimentaux. Ainsi, l'étude de la spectroscopie des états électroniques de la molécule AlCl a été entreprise. Les résultats obtenus pour ce système reproduisent parfaitement les mesures expérimentales existantes tout en introduisant la compréhension des phénomènes observés. Nous avons ensuite prédit un ensemble de données pour les ions AlCl+ et AlCl2+, en utilisant la même méthodologie. Nous avons également entrepris des calculs de durée de vie de prédissociation pour les molécules SH et SH+. Nos courbes d'énergie potentielle hautement corrélée nous ont permis de reproduire avec une grande précision les durées de vie de prédissociation des niveaux rovibrationnels de SH. Par la suite, nous avons étudié une molécule d'intérêt astrophysique, détectée dans l'atmosphère de Titan, N2H+. Nous avons généré des surfaces d'énergie potentielle multidimensionnelles pour les états fondamentaux des molécules N2H+, N2H2+ et N2HAr+. Ces surfaces ont été utilisées pour le calcul des niveaux rovibrationnels de ces ions et de leurs espèces deutérées. Un excellent accord avec les donné es expérimentales disponibles a été obtenu, et un ensemble de constantes spectroscopiques a été prédit. Enfin, nous nous sommes intéressés à une molécule plus grande, Si(C2H3)4. Cette étude nous a permis d'établir une méthodologie pour le calcul de la structure et des états électroniques excités de molécules de taille moyenne. Nous avons également effectué des calculs sur l'ion Si(C2H3)4+, afin d'interpréter sa fragmentation mesurée lors de l'expérience d'impact d'électron réalisée à l'Université de Bratislava durant cette thèse / Highly correlated ab initio methodologies were used to investigate the structure and the spectroscopy of small and medium sized molecules at different levels of theory. Our results are compared to the available experimental data. For the AlCl molecule, our computed spectroscopic constants were in good agreement with the experimental ones, allowing us to predict a set of predictive data for the less known AlCl+ and AlCl2+ ions. After that, we treated the predissociation lifetimes of the A state of SH and SH+. Our highly correlated calculations allowed us to reproduce the lifetimes measured experimentally. Thereafter, multidimensional potential energy surfaces of the ground state of N2H+, N2H2+ and N2HAr+ were generated. These surfaces were used for the calculations of rovibrational levels of these ions and their respective deuterated species. An overall excellent agreement was obtained comparing to the available experimental measurements. Finall y, we investigated the Si(C2H3)4 molecule in order to establish a methodology for the treatment of the structure and electronic excited states of medium sized molecules. We also studied the reactivity of the Si(C2H3)4+ ion for a tentative assignment of the mass spectra obtained in the University of Bratislava by an electron impact experiment

Les molécules se trouvent très rarement isolées, ceci implique qu'une modélisation de leur environnement doit être faite lors du calcul de propriétés physiques ou chimiques. Il est possible de considérer l'environnement par plusieurs méthodes de chimie théorique. Le modèle du continuum polarisable est un exemple dont les premières applications ont maintenant plus de 30 ans. Ce modèle permet de reproduire l'influence d'un solvant mais n'est pas capable de représenter des milieux fortement anisotropes tels que les macro-molécules. Afin de représenter de tels environnements, des méthodes couplant la mécanique quantique, pour le traitement de la partie d'intérêt chimique ou physique, et la mécanique moléculaire pour la représentation de l'environnement, ont été développées. Cette thèse est consacrée à l'étude de complexes de ruthénium en interaction avec l'ADN. Leurs spectres d'émission présentent des particularités trés intéressantes dues à cette interaction. Nous montrons que les propriétés photophysiques calculées doivent prendre en compte l'environnement. En particulier, nous avons utilisé une méthode permettant de modéliser la réponse électronique de l'environnement lors de transitions électroniques verticales. Les états triplets de ces complexes intercalés entre deux paires de bases de l'ADN sont également étudiés. En effet, les propriétés d'émission sont liées à la nature de ces derniers et il est important de modéliser de façon correcte le double-brin pour comprendre les mécanismes mis en jeu. Nous avons ainsi donné une interprétation physique à l'effet light-switch / Molecules are rarely isolated and a modelisation of their environment must be carried out when computing their physical or chimical properties. Quantum chemistry offers various ways to take into account this environment. For instance, polarizable continuum model is available for more than 30 years. This model is able to reproduce the influence of a solvent upon a solute but while the environment is becoming less isotropic, serious limitations are found for the model. In order to represent such environments, methods coupling quantum mechanics, for the treatment of the physically or chemically interesting part, and molecular mechanics for the environment have been developped. This thesis is dedicated to the study of ruthenium complexes in interaction with DNA. Moreover, their emission spectra are strongly modified by this interaction. We show that the photophysical properties calculated must take into account the environment. Eventually, we used a methodology able to include effects linked to the electronic response of the surroundings when computing vertical transitions. Triplets of these complexes intercalated between 2 DNA base pairs are also studied. Indeed, emission properties are linked to the nature of these and it is necessary to modelize correctly the double-strand to better understand mecanisms involved. The light-switch effect is then elucidated

L'expérience NEMO3 était dédiée à la recherche de la désintégration ββ0ν à l'aide de diverses sources d'isotopes de désintégration double bêta (principalement ¹ººMo, ⁸²Se, ¹¹⁶Cd et ¹³ºTe pour un total d'environ 10 kg). Le détecteur était localisé dans le Laboratoire souterrain de Modane, à mi-parcours du tunnel du Fréjus. Cette expérience a permis de démontrer que la technologie "tracko-calo" est très compétitive et a de plus offert de nouveaux résultats pour la recherche des désintégrations ββ2ν et ββ0ν. Par ailleurs, elle a ouvert la voie pour son successeur SuperNEMO, dont le but est d'atteindre 100 kg de ⁸²Se (pour une sensibilité de 10²⁶ années). Le but principal de cette thèse a été de mesurer le temps de demi-vie des désintégrations ββ2ν et ββ0ν du ¹ººMo vers les états excités 0₁⁺ du ¹ººRu à l'aide des données totales de NEMO3, avec de nouvelles méthodes d'analyse et un développement du programme d'analyse de la collaboration. Les résultats obtenus pour la désintégration ββ2ν du ¹ººMo vers l'état fondamental (gs) et excité (0₁⁺) du ¹ººRu sont T1/2(ββ2ν,gs)=(7,05±0,01(stat)±0,54(syst)).10¹⁸ ans et T1/2(ββ2ν,0₁⁺)=(6,15±1,1(stat)±0,78)).10²º ans. Ces résultats sont compatibles avec les résultats publiés par la collaboration. Quant à la désintégration ββ0ν(0₁⁺), ce travail permet d'obtenir un temps de demi-vie de T1/2(ββ0ν, 0₁⁺)>2,6.10²³ ans, améliorant significativement les derniers résultats publiés. De plus ces méthodes ont aussi permis de présenter un nouveau modèle de bruit de fond de l'expérience, plus exhaustif. Le second but de ce travail a été de mesurer les erreurs systématiques du calorimètre de NEMO3 dues, entre autres, à la longueur d'onde des systèmes d'étalonnage du détecteur. Ce travail a été réalisé notamment à l'aide d'un banc de test basé sur des DEL. Ce banc a aussi permis de contribuer au développement du calorimètre de SuperNEMO, particulièrement au travers de mesures de linéarité et de caractéristiques temporelles des PM destinés au démonstrateur de l'expérience.

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L’exploitation de méthodes théoriques dans le cadre de la modélisation de propriétés moléculaires remarquables s’est substantiellement développée lors des dernières décennies, notamment grâce au progrès des technologies informatiques qui rendent désormais accessibles certaines informations cruciales à nos recherches grâce au calcul intensif. Il est maintenant possible d’évaluer des propriétés et de résoudre des problèmes théoriques de haut niveau grâce aux ressources calculatoires actuelles. Dans ce cadre, la caractérisation par la mécanique quantique des états excités moléculaires constitue toujours un défi d’une très grande richesse suscitant un intérêt accru de la communauté de physique moléculaire théorique et expérimentale. Cette qualité s’accompagne d’une grande complexité d’étude, conséquence du nombre de phénomènes physiques caractérisant l’accès d’un système à ses états excités. Notre contribution s’inscrit dans ce contexte, puisque les études dont ce document fait état sont relatives à la rationalisation du comportement de chromophores face à la capture d’un photon. Cette interaction entre la lumière et la matière est rapportée à l’échelle moléculaire et décrite dans nos travaux par des méthodes quantiques en vue de comprendre les mécanismes inhérents aux propriétés caractéristiques de composés-cibles. Ces interprétations sont appuyées par des développements théoriques visant l’établissement ou la consolidation des outils conceptuels et mathématiques constitutifs de nos stratégies théoriques d’investigation des états excités. Les développements qui font l’objet de ce document portent principalement sur l’interaction des chromophores avec leur vicinité moléculaire traitée implicitement ou explicitement dans le cadre d’une résolution géométrique du spectre d’absorption électronique, ainsi que sur une approche quantitative de la réorganisation de la structure électronique d’un composé induite par l’absorption d’un photon. Les applications sont quant à elles relatives à des chromophores présentant des propriétés remarquables : sonde solvatochromique, sonde à explosifs, chromophore interagissant avec l’ADN, composés intervenant dans la constitution de cellules solaires de troisième génération, clusters multichromophores. / Exploiting theoretical methods for modeling remarkable molecular properties has extensively gained interest from the scientific community during the last few decades. The development of these methods has been made possible by the important technological progresses realized in the field of computational science. These advances made accessible some informations that are crucial to our current researches but hitherto impossible to compute. It is thus now possible to solve high-level theoretical issues and to access novel critical properties. Within this framework, quantum-mechanical characterization of molecular excited states still constitutes a challenging achievement with a considerable interest to the theoretical and experimental molecular physics community. However, these studies can be of extreme complexity, due to the interplay between numerous physical phenomena that characterize the access of a system to its own excited states. The scope of our contribution is closely related to these fundamental issues in the sense that we aim at rationalizing the behavior of chromophores facing a photon capture. This light-matter interaction is studied at the molecular level and is addressed in our work with quantum-mechanical methods in order to unravel the mechanisms inherent to the characteristic properties of target compounds. Those interpretations are supported by theoretical developments intending the establishment or consolidation of conceptual and mathematical tools constituting our theoretical strategy for excited states investigations. The aforementioned developments are mostly related to the interaction of chromophores with their molecular vicinity treated implicitely or explicitely, the latter playing an important role in our attempt to gain a geometrical resolution of electronic spectra with conformational space sampling methods. Our interest was also focused on the photoinduced electronic structure reorganization through the design of quantum-mechanical descriptors of excited states topology. On the other hand, applications were related to chromophores exhibiting remarkable molecular properties : solvatochromic probe, explosive probe, chromophore interacting with DNA, dyes designed for third-generation solar cells, multichromophoric clusters.

Cette thèse présente une étude théorique de protéines de la famille de la Green Fluorescent Protein, GFP. Ces protéines permettent grâce à leur propriétés de fluorescence d'explorer un nombre croissant de processus biologiques in vivo. Les approches numériques, complémentaires aux études expérimentales, peuvent apporter une compréhension microscopique des processus mis en jeu et contribuer à l'interprétation des propriétés photophysiques de ces protéines. La première partie de ce manuscrit présente l'étude par simulation moléculaire de l'effet du changement de pH sur la structure de la Cerulean et sur son spectre d'absorption. Ces calculs nous ont permis d'établir que le décalage du spectre d'absorption, observé expérimentalement en fonction du pH, est dû à une isomérisation du chromophore liée au changement de l'orientation de la chaîne latérale d'un acide aminé proche. proteine La deuxième partie de ce manuscrit aborde l'étude d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence dans la GFP. Nous avons proposé une approche, combinant des simulations de dynamique moléculaire biaisée et de dynamique brownienne, afin de déterminer la cinétique d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence lié à une torsion du chromophore. Nous avons pu obtenir des distributions de temps de nème passage aux géométries critiques et en déduire des informations quantitatives sur le déclin de fluorescence. Les outils développés et leurs futurs développements permettront de progresser dans la compréhension de la relation entre l'isomérisation du chromophore, le pH et le déclin de la fluorescence qui sont étroitement liés dans les protéines fluorescentes.

Cette thèse est consacrée à l'étude de trois modèles non linéaires issus de la mécanique quantique. Dans la première partie, nous démontrons l'existence d'un minimum et d'états excités approchés pour les modèles multi-configurations décrivant la structure électronique des molécules. Ces points critiques peuvent être calculés grâce à un nouvel algorithme. Des résultats numériques sont présentés pour le premier état excité de systèmes à deux électrons. Dans la seconde partie, nous étudions un lemme du col modélisant des réactions chimiques avec le modèle de Schrödinger indépendant du temps. Nous prouvons l'existence d'un point selle, sous l'hypothèse que les molécules à l'infini sont chargées ou polarisées. La dernière partie est consacrée à l'étude de la polarisation du vide grâce au modèle Bogoliubov-Dirac-Fock, une théorie relativiste de champ moyen issue de l'électrodynamique quantique. Nous montrons que l'énergie étudiée possède un minimum qui est le vide polarisé.

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La série de détecteurs NEMO est conçue pour la recherche de la double désintégration β sans émission de neutrino qui prouverait que le neutrino est une particule de Majorana (i.e. identique à son antiparticule) et massif. Après avoir présenté l'état des lieux en physique des neutrinos et les détecteurs NEMO 3 et SuperNEMO, cette thèse s'articule en deux parties indépendantes. La première concerne l'étude du bruit de fond provenant des neutrons pour optimiser le blindage destiné au premier module de SuperNEMO. La conclusion de cette étude montre que l'ajout de plaques de polyéthylène boré par rapport au blindage de NEMO 3 (de part et d'autre du blindage en fer) permet d'obtenir un bruit de fond négligeable provenant des neutrons, dans la fenêtre en énergie du canal deux électrons où la double désintégration β sans émission de neutrino du sélénium-82 est attendue, en cinq ans de prise de données de ce premier module. La seconde partie, via l'analyse des données du détecteur NEMO 3, permet une indication de la désintégration double β standard du néodyme-150 vers l'état excité 0+1 du samarium-150. La feuille de néodyme qui est placée dans le détecteur est analysée en détail pour obtenir cette indication à 3, 7σ avec une demi-vie mesurée de : T1/2 (150 Nd0+ →0+1 ) = [7, 12 ± 1, 28 (stat.) ± 0, 91 (syst.)] × 10E19 ans

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude théorique des propriétés photophysiques de complexes polypyridyles de ruthénium par des calculs DFT et TDDFT. Dans une première partie, nous introduisons les propriétés photophysiques et électrochimiques que l'on rencontre usuellement pour de tels systèmes tout en soulignant le rôle joué par chaque type de ligand coordonné au métal. Dans la partie suivante, nous détaillons de quelles manières nous avons employé la DFT, la TDDFT, le programme Orca_asa et l'analyse NBO pour nos recherches. Le troisième et le quatrième chapitre s'articulent autour de l'étude de complexes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ et [Ru(bpy)2L2]n+ où L est un ligand phosphoré de type L, L+ ou L-. Au delà des considérations thermodynamiques, les propriétés de luminescence sont aussi gouvernées par les propriétés cinétiques. Dans une cinquième partie, nous avons modélisé les propriétés photochimiques et électrochimiques de deux complexes [Ru(bpy)2(LL')]2+ où LL' est un ligand azoté qui joue le rôle d'accepteur lors de la formation de l'état 3MLCT. Le sixième chapitre est consacré à l'étude de l'influence des protonations successives des complexes [Ru(bpy)(CN)4]2- et Ru(bpy)2(CN)2 sur les positions relatives des états 3MLCT, 3LC et 3MC et donc sur leurs propriétés d'émission en milieu acide.