Nous avons étudié la dynamique de fracture d'hydrogels thermoréversibles de biopolymères : les gels de gélatine. Nous avons montré, par des expériences de fracture en mode 1, quasi-stationnaire et dans un régime subsonique, que, contrairement à la fracture des gels chimiques et des élastomères, la propagation de la fracture dans les gels de gélatine n'implique pas la scission des chaînes : elles sont extraites entièrement à travers le réseau en tête de fracture, la dissipation provenant simplement de leurs frottements dans le solvant. Nous avons pu produire un modèle simple de type <> qui permet de rendre compte des ordres de grandeur mesurés ainsi que de prédire des lois d'échelle vérifiées expérimentalement.<br /><br />En parallèle, nous avons étudié le faciès des surfaces créées par la propagation de la fracture. Nous avons montré qu'il n'existe pas de lois d'échelle comme celles observées dans d'autres matériaux ductiles ou fragiles mais que la micro-rugosité présente une hauteur RMS croissante avec la vitesse de fracture, observation jamais rapportée auparavant. Nous avons mis en évidence une vitesse critique en-dessous de laquelle des défauts macroscopiques apparaissent, défauts précédemment observés par Gent et al. dans les élastomères et décrit exhaustivement par Sekimoto et al. dans les gels de polyacrylamide. Nous avons pu expliquer la hauteur caractéristique de ces défauts en prenant en compte que ces matériaux très déformables présentent le phénomène d'émoussage de la fracture (<>). Nous observons par ailleurs que ces défauts et la micro-rugosité présentent une anisotropie selon un angle <> indépendant de la vitesse de fracture et des caractéristiques du gel de gélatine.

Les problématiques liées aux surfaces et interfaces prennent de plus en plus d’importance dans de nombreux secteurs, aussi bien académiques qu’industriels. Dans de nombreuses applications, il n’est parfois pas nécessaire de conférer la réactivité désirée à la totalité du volume du matériau : une surface aux propriétés bien contrôlées peut suffire.Lieu de discontinuité des propriétés d’un matériau, la surface possède un comportement qui lui est propre, généralement apporté par une étape de fonctionnalisation. Dans ce contexte, ce travail de thèse vise à élaborer des surfaces polymères aux propriétés thermoréversibles, de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu aux interfaces et de proposer de nouvelles surfaces aux pouvoirs adhésifs réversibles.Il existe de nombreuses techniques permettant de modifier la surface des matériaux. La littérature est abondante et variée, on y trouve notamment des techniques visant à introduire des groupements fonctionnels à la surface d’un substrat. Parmi elles, la polymérisation plasma est une technique de dépôt chimique en phase vapeur, sans solvant, permettant le dépôt de films minces de polymères aux propriétés physico-chimiques contrôlées sur une grande variété de matériaux. Le plasma, état très excité de la matière, est généré grâce à un champ électromagnétique. C’est cette technique de fonctionnalisation qui a été choisie dans ce travail de thèse dans le but de déposer un film mince de polymère possédant des propriétés thermoréversibles sur divers substrats.Les propriétés de thermoréversibilité sont apportées grâce à la présence de groupements furanes, capables de réagir avec un diénophile par une réaction de Diels-Alder (DA). Cette réaction, dite « click », entre un diène et un diénophile a été décrite pour la première fois en 1928 par Otto Diels et Kurt Alder, et fut à l’origine de l’obtention de leur Prix Nobel en 1950. Dans la littérature, les études sur la réaction de DA sont majoritairement réalisées en solution voire sur des matériaux massifs. Cette chimie a été beaucoup moins étudiée sur/dans des films minces, où la notion de confinement prend toute son importance. C’est dans ce contexte que se posent ces travaux de thèse.Dans un premier temps, une étude expérimentale approfondie sur la réactivité de DA (étude cinétique et thermodynamique) a été réalisée. Des polymères plasma ayant des propriétés physico-chimiques variées ont été synthétisés et un couple diène/diénophile modèle, le furane présent dans le polymère plasma et l’anhydride maléique en solution, a été choisi. La compréhension de la réactivité interfaciale de DA sur des polymères plasma constitue la première grande partie de cette thèse. Diverses méthodes de caractérisation des propriétés du film mince fonctionnel (spectroscopie infrarouge, spectrométrie photo-électronique X, mesures d’angle de contact, mesures par microbalance à cristal de quartz avec dissipation, microscopie à force atomique et ellipsométrie) ont été utilisées pour confirmer dans un premier temps la faisabilité du procédé de fonctionnalisation basé sur la polymérisation plasma puis de quantifier la réactivité interfaciale de DA. Dans une seconde partie, la méthodologie développée a été élargie à la compréhension de la réactivité interfaciale de DA et rétro-DA mettant en jeu un autre couple diène/diénophile, à savoir le furane (toujours greffé sur le polymère plasma) et le maléimide (en solution). Enfin, le greffage du maléimide sur un substrat a permis de s’interroger sur la faisabilité d’une adhésion covalente réversible, à l’échelle moléculaire mais aussi macroscopique, entre deux substrats solides fonctionnalisés, l’un avec des groupements furanes, l’autre avec des groupements maléimides. [...] / Should we adapt to materials or can we modify materials to obtain what we want and what we need? Since the beginning of humanity, natural materials (stone, wood, etc.) have allowed civilizations to develop. Thanks to the increase of knowledge in the field of materials and to the development of more and more sophisticated fabrication processes, civilizations have also allowed the development of materials such as metal alloys, ceramics and, more recently, synthetic polymers. Since the second-half of the 20th century, researchers and engineers have found interest in responsive materials and particularly responsive polymers, able to adapt to their surrounding environment such as the mostly studied poly(N-isopropylacrylamine). The number of studies to design new smart materials keeps increasing because they play an important role in the development of advanced technologies. Today, we can find smart materials in all areas of activity.According to the targeted application, different stimuli are considered and can be classified amongchemical or physical stimuli.Recently, chemical stimuli have been studied for various applications, such as the elaboration of pH-stimuli responsive materials to control drug delivery and separation processes. The presence of specific molecules, for instance containing polar groups or able to form hydrogen bonds, can also modify the properties of materials and may be used to induce self-healing processes. Biomolecules may also provide chemical signals for the selective conjugation of proteins or sugars. Besides, physical stimuli have also gained interest because they can be remotely applied. Indeed, electro- or magneto-active polymers respond to an applied electric or magnetic field by changing their size or shape for instance. They are used to elaborate sensors, robotic muscles, to store data and in nanomagnetic materials for various biomedical applications. Photo-sensitive polymers can change their physicochemical properties in response to light irradiation at a given wavelength and intensity. The photoresponsive polymers are broadly used in nano- or bio-technology, such as for bio-patterning and photo-triggered drug delivery. Another highly-studied physical stimulus consists in the variation of the environmental temperature. This method is used for drug delivery, in liquid chromatography to vary the power of separation without changing the column and/or the solvent composition or to elaborate self-healing materials (composites) thanks to weak (H-bonds) or covalent interactions forinstance.In the former examples, the whole composition of the system is usually specifically formulated to react to environmental conditions, although many phenomena locally occur at the surface of the material. This strategy is thus economically non-viable because only few percents of the material volume are exploited for their smart properties. Consequently, industrial renewal can be stimulated by the fabrication of stimuli-responsive coatings that could cover any material, preserving the characteristics of the bulk material and limiting the cost of these additional smart properties. [...]

L'utilisation de matériaux renouvelables est considérée comme l'un des points clés du développement durable. Les glucides sont facilement biodégradables et ont tendance à se dégrader dans les environnements biologiquement actifs. L'hémicellulose (HC) est l'un des polysaccharides les plus courants, représentant environ 20 à 35% de la biomasse lignocellulosique, et n'a pas encore trouvé sa place dans de larges applications industrielles comme la cellulose, autre ressource forestière. L'hémicellulose est un hétéro-polysaccharide. C'est aussi un substitut vert pour les polyols issus du pétrole ainsi qu'un substitut non alimentaire des polyols d'amidon. Les objectifs de ce projet sont le développement d'une stratégie optimisée pour l'extraction de l'hémicellulose et son utilisation dans les biomatériaux à forte valeur ajoutée. L'extraction de l'hémicellulose aurait un grand potentiel comme matière première de la nouvelle bio-économie. Pour étendre ses applications au domaine porteur des hydrogels, comme aux revêtements et adhésifs sensibles aux stimuli, des réseaux de polymères ou des systèmes de relargage de médicaments, les propriétés de l'hémicellulose ont été modifiées en introduisant sur sa chaîne principale des groupes réactifs pour le rendre réticulable réversiblement par la réaction de Diels-Alder. Par cette approche, le potentiel de remplacement des matières premières dérivées du pétrole par des ressources renouvelables pour la production de matériaux polymères biodégradables est important du point de vue sociétal et environnemental. / The increased use of renewable materials is considered as one of the key issue of the sustainable development. Carbohydrates are readily biodegradable and tend to degrade in biologically active environments. Hemicelluloses (HC) are one of the most common polysaccharides next to cellulose and chitin, representing about 20-35% of lignocellulosic biomass, and have not yet found broad industrial applications as does cellulose. Hemicellulose is a hetero-polysaccharide and a green substitute for petroleum based polyols and is a non-food-based substitute for starch polyols. The aims of this project are to develop an optimized strategy for the extraction of hemicellulose and the use of the extracted hemicellulose in value-added biomaterials. The extraction of hemicellulose would have great potential to supply raw materials for the new bio-economy. To expand its applications to the field of stimuli-responsive hydrogels, coating and adhesives, polymer networks, as well as drug-delivery systems, the properties of hemicellulose were functionalized by introducing reactive groups onto its main chain to reversibly crosslink it by the Diels-Alder reaction. Hemicellulose based materials were prepared and characterized for their suitable application. Finally, the worldwide potential demand for replacing petroleum-derived raw materials by renewable resources in the production of valuable biodegradable polymeric materials is significant from both social and environmental viewpoints fuel and will predominate in the coming periods.

Nous avons étudié expérimentalement les fluctuations de micro-particules browniennes piégées à l'aide de pinces optiques dans un réseau de puits de potentiels voisins. Nous donnons un descriptif général du montage expérimental, puis détaillons quatre utilisations différentes du système. Nous avons d'abord utilisé une unique particule dans un double puits de potentiel pour modéliser un système mémoire à deux niveaux, avec lequel nous avons vérifié le principe de Landauer sur le coût minimal en énergie pour l'effacement d'un bit d'information. Nous avons également appliqué une version détaillée d'un théorème de fluctuation à la procédure d'effacement de l'information pour retrouver la limite énergétique attendue. Nous avons ensuite étudié l'interaction hydrodynamique entre deux particules dont l'une est soumise à une température effective. Nous avons montré qu'il n'y a pas de fluctuations anormales lors de la transition sol-gel de la gélatine, contrairement à ce qui avait été observé précédemment, et que ce système ne pouvait donc pas être utilisé pour étudier des températures effectives. En revanche, nous avons montré que l'ajout d'un forçage aléatoire bien choisi sur la position d'un piège créait une température effective. Nous avons montré que le forçage d'une des particules résultait en une corrélation instantanée entre les mouvements des deux particules, et s'accompagnait d'un échange de chaleur de la particule virtuellement chaude à la particule froide en équilibre avec le bain thermique. Nous avons obtenu un bon accord entre les données expérimentales et les prédictions d'un modèle de couplage hydrodynamique. Enfin, nous décrivons l'utilisation de canaux micro-fluidiques pour réaliser un écoulement cisaillé à l'échelle micrométrique, et nous discutons de la possibilité d'interpréter un cisaillement en terme de température effective en testant une relation de fluctuation-dissipation. / We experimentally study the fluctuations of Brownian micro-particles trapped with optical tweezers arranged in various spatial configurations. We give a general description of the set-up and detail four different experiments we conducted. We first use a single particle in a double-well potential to model a two-state memory system. We verify the Landauer principle on the minimal energetic cost to erase one bit of information, and we use a detailed version of a fluctuation theorem to retrieve the expected energetic bound. We then use two particles in two different traps to study the hydrodynamic interactions between two systems kept at different effective temperatures. Contrary to what was previously observed, we show that the sol-gel transition of gelatine does not provide any anomalous fluctuations for the trapped particle when the sample is quenched below gelification temperature. However, we show that an effective temperature is created when a well chosen random noise is added on one trap position. We demonstrate that the random forcing on one particle induces an instantaneous correlation between the two particles motions, and an energy exchange from the virtually hot particle to the cold one, which is in equilibrium with the thermal bath. We show a good agreement between the experimental data and the predictions from an hydrodynamic coupling model. Finally, we describe the use of micro-fluidic channels to create a shear flow at the micron size, and we discuss the possibility to interpret the force due to the shear-flow in terms of an effective temperature by testing a fluctuation-dissipation relation.