Ce travail a été consacré à l'étude expérimentale du procédé de foisonement en continu appliqué aux émulsions alimentaires. Son objectif était d'analyser l'effet combiné des technologies, des variables de formulations et des conditions opératoires du procédé. L'étude a porté sur trois familles d'émulsions alimentaires commerciales : les "acides" de type "fromages frais", les "salées" de type "sauce blanche" et les "sucrées" de type "topping de dessert lacté". Du point de vue technologique, trois foisonneurs continus ont été comparés : une colonne agitée à faible entrefer, un rotor/stator axial à dents et un échangeur à surface raclée. L'étude des paramètres opératoires inclut les effets d'échelle, de la vitesse d'agitation, du temps de séjour et de la pression d'opération. L'analyse de la puissance dissipée par les foisonneurs et l'effet de la substitution de la gélatine par les polysaccharides en qualité d'agent épaississant dans le topping ont également été abordés.

L'objectif principal de ce projet était de comprendre et d'identifier les paramètres et conditions influençant la pénétration de microparticules dans la peau afin d'améliorer l'efficacité de l'injecteur sans-aiguille. De toute évidence, les modèles présents dans la littérature ne conviennent pas pour décrire, de façon analytique, les phénomènes qui se produisent lorsque les microparticules pénètrent dans la peau ni même lorsqu'un projectile sphérique est projeté dans un gel. Pour atteindre l'objectif du projet, il a d'abord été nécessaire d'avoir une vue d'ensemble de ce qu'est l'injection sans aiguille et de son fonctionnement ainsi que de connaître les particularités de la peau. Ensuite, l'étude des différents modèles présents dans la littérature, pour l'injection sans aiguille, mais aussi dans le domaine de la balistique a apporté des pistes de réflexion afin de développer le modèle analytique. Face aux imprécisions des paramètres reliés aux microparticules ainsi qu'à la peau et face à l'absence d'outils pour raffiner les paramètres, le modèle a été développé avec un système macroscopique. Ainsi, des projectiles macroscopiques ont été tirés dans des gels transparents afin de visualiser les phénomènes qui se produisent et de suivre la position du projectile dans le gel en temps réel. Ces données ont ensuite été utilisées afin d'établir un système de forces pouvant décrire correctement les forces appliquées sur le projectile et prédire la profondeur maximale atteinte par celui-ci. Des tests d'indentation quasi-statiques et dynamiques ont aussi été effectués sur les gels afin de caractériser leurs propriétés mécaniques et viscoélastiques et d'approfondir la compréhension de leur mécanisme de rupture. Les trois contributions significatives de cette thèse sont le développement d'un modèle analytique de pénétration de projectiles dans des gels, une méthode de caractérisation de la viscosité et de la contrainte ultime à la rupture à de hauts taux de déformation ainsi que l'estimation de la vitesse limite pour qu'un projectile pénètre le gel en fonction des paramètres intrinsèques du projectile et du gel. En ce qui a trait à la peau, le modèle prédit correctement la profondeur finale atteinte par les microparticules ayant un diamètre plus grand ou égal à celui des cellules (pénétration extracellulaire), mais n'est pas valide pour les microparticules ayant un diamètre plus petit que la cellule, car le mécanisme de pénétration est différent (pénétration intracellulaire).

L'épuisement des ressources d'origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l'élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l'industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l'élaboration de membranes “vertes”. L'objectif de cette thèse est l'élaboration de membranes à base de gélatine et l'étude de l'impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l'eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d'élaboration par TIG-Dry cast process ont d'abord été formalisés par l'établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l'eau de la gélatine hydrosoluble. L'acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L'ajout d'un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d'augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L'influence de la température et de l'humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée. / Petroleum based raw materials shortage leads to investigate renewable raw materials for membrane elaboration. Gelatin, an abundant, industrial by-product is a biosourced polymer with filmogenic properties which makes it an educated choice for “green” membrane production. This thesis work aims at developing gelatin based membrane and studying the influence of the material structure on mechanical and thermal properties, water resistance and gas transport properties. Thus, the elaboration mechanisms by TIG/Dry-cast process were studied in details by establishing the phase diagram of the gelatin/water system. To improve the water resistance of the hydrosoluble gelatin, crosslinking is necessary. Alternative cross-linkers were tested to replace the glutaraldehyde, classified as toxic. Ferulic acid and terephthalaldehyde were promising and showed complementary characteristics. The high crystallinity level of gelatin films, related to their renaturation level, led to rather gas barrier properties. By adding an elastomer, polyetheramine, the permeability to CO2 increased from 1.4 to an outstanding 250 Barrer. The influence of the temperature and relative humidity of the gas flux on permeability was also studied.

Nous avons étudié la dynamique de fracture d'hydrogels thermoréversibles de biopolymères : les gels de gélatine. Nous avons montré, par des expériences de fracture en mode 1, quasi-stationnaire et dans un régime subsonique, que, contrairement à la fracture des gels chimiques et des élastomères, la propagation de la fracture dans les gels de gélatine n'implique pas la scission des chaînes : elles sont extraites entièrement à travers le réseau en tête de fracture, la dissipation provenant simplement de leurs frottements dans le solvant. Nous avons pu produire un modèle simple de type <> qui permet de rendre compte des ordres de grandeur mesurés ainsi que de prédire des lois d'échelle vérifiées expérimentalement.<br /><br />En parallèle, nous avons étudié le faciès des surfaces créées par la propagation de la fracture. Nous avons montré qu'il n'existe pas de lois d'échelle comme celles observées dans d'autres matériaux ductiles ou fragiles mais que la micro-rugosité présente une hauteur RMS croissante avec la vitesse de fracture, observation jamais rapportée auparavant. Nous avons mis en évidence une vitesse critique en-dessous de laquelle des défauts macroscopiques apparaissent, défauts précédemment observés par Gent et al. dans les élastomères et décrit exhaustivement par Sekimoto et al. dans les gels de polyacrylamide. Nous avons pu expliquer la hauteur caractéristique de ces défauts en prenant en compte que ces matériaux très déformables présentent le phénomène d'émoussage de la fracture (<>). Nous observons par ailleurs que ces défauts et la micro-rugosité présentent une anisotropie selon un angle <> indépendant de la vitesse de fracture et des caractéristiques du gel de gélatine.

La gélatine est un biopolymère naturel obtenu après dénaturation et hydrolyse partielle de fibres de collagène, une protéine fibrillaire présente dans les tissus conjonctifs de toutes les espèces du règne animal. Elle est utilisée dans différentes industries, parmi lesquelles l’industrie agroalimentaire, pharmaceutique, photographique et cosmétique. Ses propriétés fonctionnelles dépendent du procédé de fabrication, mais également de l’origine des matières collagéniques. L’objectif de ce travail de thèse est la caractérisation de la matière première (couennes de porc), mais également de la gélatine obtenue lors du processus, par une méthode rapide et non destructive. L’utilisation de la spectroscopie proche infrarouge couplée à des méthodes chimiométriques, a permis de travailler à l’échelle du laboratoire, mais également sur la chaîne de production industrielle. Le premier chapitre porte sur l’étude de l’hétérogénéité des couennes de porc au laboratoire, en termes de teneur en protéines, matières grasses, matières sèches et collagène. Plusieurs modèles ont pu être développés pour prédire ces teneurs, à partir de spectres proche infrarouge collectés sur des couennes en mouvement. Les meilleurs modèles présentent des performances compatibles avec une utilisation dans l’usine. Le second chapitre adapte cette méthode à l’échelle industrielle, c’est-à-dire à partir du rendement en gélatine fabriquée pour un lot de 75t de couennes. L’approche prédictive ne s’est pas avérée concluante, cependant des approches de classification ont montré leur intérêt. Les deux essais suivants ont porté sur la gélatine. Le troisième chapitre porte sur le développement de modèles de prédiction des propriétés physico-chimiques d’échantillons de gélatine à partir de spectres proche infrarouge, mettant en évidence de hautes capacités de prédiction de ces paramètres (r²>0,9). Enfin, ce chapitre propose de relier les caractéristiques moléculaires de la gélatine à ses propriétés physico-chimiques, par la technique de Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation couplée à un détecteur de diffusion de la lumière Multiangulaire (MALS). Les paramètres de caractérisation de l’AFlFFF-MALS permettent de discriminer partiellement des échantillons de gélatine dont les paramètres de bloom et de viscosité sont différents. / Gelatin is a natural biopolymer obtained after denaturation and partial hydrolysis of collagen fibers, a fibrillar protein present in the connective tissues of all species of the animal kingdom. It is used in various industries, including the agri-food, pharmaceutical, photographic and cosmetic industries. Its functional properties depend on the manufacturing process, but also on the origin of the collagenous materials. The objective of this thesis is to characterize the raw material (pig rind), but also the gelatin obtained during the process, by a fast and non-destructive tool. The use of near-infrared spectroscopy coupled with chemometric methods allowed us to work on the scale of the laboratory but also on the industrial chain. The first study examines the heterogeneity of pig rinds, under laboratory conditions, in terms of protein, fat, moisture and collagen contents. Several models have been developed to predict these levels, from near infrared spectra collected on moving rinds. The best models have good performances. In the second industrial scale trial, an approach to gelatin yield from 75 tons batches was proposed. The predictive approach has not been conclusive; however, classification approaches have shown interesting results. The next two tests were on gelatin. The third test allowed the development of models for predicting the physicochemical properties of gelatin samples from near-infrared spectra, demonstrating very good predictive capabilities of these parameters (r²> 0.9). Finally, a final test allowed to link the molecular characteristics of the gelatin to its physicochemical properties, by the technique of Asymmetrical Field-Flow Fractionation coupled with a Multiangular Light Scattering Detector (MALS). The characterization parameters of AFlFFF-MALS make it possible to partially discriminate gelatin samples with different bloom and viscosity parameters.

L’objectif de cette thèse a consisté à étudier in vitro des phénomènes d’auto-assemblage de molécules de collagène de type I natif, dénaturé ou modifié. Dans une première partie, nous avons analysé des solutions denses en milieu acide de collagène I et de gélatine A par microscopie à lumière polarisée et microscopie SHG résolue en polarisation (P-SHG). Nous avons ainsi mis en évidence la première mésophase obtenue à partir de gélatine. Nous avons ensuite étudié l’impact de la gélatine sur des mésophases en contre-plaqué de collagène I et montré que le collagène pouvait être subtilisé par la gélatine à hauteur de 20% sans en affecter la formation des phases en contre-plaqué. Les matrices collagène/gélatine obtenues après fibrillogenèse ont été caractérisées à différentes échelles en ayant recours à la calorimétrie différentielle (DSC), à la microscopie électronique à transmission (MET), au P-SHG et l’imagerie par résonnance magnétique (IRM). Nous avons montré que ces matrices présentent une structuration hiérarchique de type fractal et que la gélatine stabilise le collagène.Dans la seconde partie, nous nous sommes intéressés aux propriétés d’auto-assemblage de molécules de collagène I modifié avec de la rifamycine SV pour la synthèse de gels à délivrance contrôlée. Nous avons utilisé différents modes d’assemblage afin d’arriver à notre but et avons caractériser les propriétés chimiques, rhéologiques et antibiotiques des gels obtenues. Pour mieux comprendre le système, nous avons étudié la structure des assemblages de collagène modifié au sein d’un système dilué à l’aide du cryo-MET et de la microscopie à force atomique couplé à la spectroscopie infrarouge (AFMIR). / The object of this thesis was to study the in vitro self-assembly phenomena of native, denatured or modified collagen type I.In the first part, we analysed dense solutions of collagen I and gelatin A (in acidic medium) by polarized light microscopy and polarization resolved SHG microscopy (P-SHG). We have thus observed the first mesophase obtained from gelatin. We then studied the impact of gelatin on collagen I plywood mesophases and showed that collagen could be replaced by gelatin up to 20% without affecting the formation of the plywood phases.Collagen/gelatin matrices obtained after fibrillogenesis were characterized at different scales by using Differential Scanning Calorimetry (DSC), Transmission Electron Microscopy (TEM), P-SHG and Magnetic Resonance Imaging (MRI). We showed that these matrices have a hierarchical structure of fractal type and that gelatin stabilizes collagen.In the second part, we studied the self-assembly of collagen I modified with rifamycin SV for the synthesis of controlled delivery gels.We used different methods of assembly in order to reach our goal and we characterized the chemical, rheological and antibiotic properties of the obtained gels. To better understand the system, we studied the structure of modified collagen assemblies in a diluted systems with cryo-TEM and atomic force microscopy coupled with infrared spectroscopy (AFMIR).

La gélification de deux systèmes mixtes contenant des protéines (P) et du chitosane (CH) a été étudiée par rhéologie. Les systèmes ont été : 1) un mélange d’isolat de protéines de lactosérum (WPI) et CH, et 2) un mélange de gélatine bovine (Gb) et de CH. Les deux systèmes ont été étudiés dans des milieux acides et alcalins à différentes concentrations de polymères. Des gels avec des caractéristiques différentes ont été obtenus avec les deux systèmes dans toutes les conditions étudiées. À concentrations élevées en protéines, le CH a moins d’influence sur les gels formés. Les gels WPI-CH sont de couleur blanche et de texture crémeuse à pH acides, tandis qu’ils sont translucides et élastiques à pH basique. Les systèmes Gb-CH forment toujours des gels translucides, cependant la turbidité augmente à pH 6. Ce travail a permis de comprendre l'effet des concentrations des polymères ainsi que du pH et du type de protéine sur les propriétés rhéologiques des gels P-CH. / The gelation of two mixed systems containing proteins (P) and chitosan (CH) has been studied by rheology. The systems were: 1) a mixture of whey protein isolate (WPI) and CH, and 2) a mixture of bovine gelatin (Gb) with CH. Both systems have been studied in acid and alkaline environment at different polymers concentrations. Gels with different characteristics have been obtained with the two systems in all conditions studied. Chitosan has less influence on the gels at higher protein concentrations. The colour of the WPI-CH gels was white with a creamy aspect at acid pH, whereas they were translucent and elastic at alkaline pH. The Gb-CH systems always formed translucent gels; however the turbidity increases at pH 6. The work presented in this document has allowed the understanding the effect of the polymer concentrations as well as the pH and the type of protein on the rheological properties of the P-CH gels.

Malgré un large éventail d'applications de la gélatine et en dépit de son utilisation très ancienne, sa composition et sa structure ne sont pas encore entièrement connues et comprises. La gélatine est obtenue à partir de tissus animaux (peaux ou os) et est le résultat de l'hydrolyse partielle du collagène. La production de gélatine la plus abondante est celle de peau de porc qui représentait 46% de la production totale en 2007. Parmi les nombreuses applications, la gélatine de peau de porc est utilisée comme ingrédient principal des gélules dures pour l'industrie pharmaceutique. Une propriété importante de ces gélules est qu'elles fondent dans l'eau à une température au-dessus de 30° C et libèrent facilement les médicaments qu’elles contiennent dans le tube digestif. Les gélules dures doivent répondre à des spécifications de dissolution strictes tout au long de leur durée de conservation d'environ cinq ans. Ainsi, un test de dissolution dans l'eau est appliqué à la gélatine artificiellement vieillie dans des conditions de température et d'humidité élevées. Bien qu'avant le vieillissement le taux de dissolution de la gélatine corresponde toujours aux besoins de l'industrie pharmaceutique, une grande variabilité du taux de dissolution est observée après vieillissement. De plus, cette variabilité de dissolution dépend de l'origine de production de la gélatine. Dans ce contexte, un premier objectif était de comprendre les mécanismes sous-jacents impliqués dans la variabilité de la qualité de dissolution de la gélatine de peau de porc. Un deuxième objectif était d'identifier d'éventuels "marqueurs" de la dissolution de la gélatine afin de prédire son comportement au cours du vieillissement. Trois différents sites de production ont été choisis: deux en Europe et un aux USA. Au cours du vieillissement, la formation de cross-links a été mise en évidence et parmi ces cross-links, la dityrosine a été identifiée comme marqueur du vieillissement. En outre, les taux d'amines et d'aldéhydes ont diminué. Etant donné que ces deux fonctions sont connues pour réagir ensemble; ce résultat suggère qu'elles pourraient former d'autres cross-links au cours du vieillissement. Le processus d'oxydation dans la gélatine a été clairement démontré. De plus, la quantité de triple-hélices et leur stabilité au chauffage ont diminué alors que la quantité de conformation aléatoire et, probablement, de boucles-β augmente. Les résultats ont mis en évidence que l'origine de production affecte la composition chimique de la gélatine. Par exemple, la quantité de cross-links formés, comme la dityrosine, dans les gélatines fraîches et vieillies, différait selon l'origine de production. Nous avons également pu souligner que l'environnement physico-chimique de l'arginine permettait de distinguer l'origine de production de la gélatine. En ce qui concerne la dissolution de la gélatine, celles présentant des taux de dissolution non conformes avaient plus de phase amorphe après vieillissement que les gélatines conformes. L'implication des lipides dans la diminution de la dissolution de la gélatine a également été mise en évidence. La haute teneur en fer était également liée à la diminution de la dissolution mais seulement dans un site de production, ce qui suggère que la variabilité de dissolution a probablement des causes multifactorielles et dépendantes de l'origine de production.Avec le dichroïsme circulaire, nous avons pu discriminer les gélatines conformes des non-conformes avant même le vieillissement de ces gélatines. Cependant, l'interprétation des résultats reste très difficile en raison du manque d'information dans la littérature. Un tel résultat est important pour prédire le comportement de la gélatine avant le vieillissement. De manière générale, nos résultats ont mis en évidence qu’il serait pertinent de contrôler et de réduire le niveau d'oxydation et la teneur en lipides de la gélatine pour diminuer sa variabilité de dissolution. (...) / Despite a wide range of applications of gelatin and despite its very former use, gelatin composition and structure remains not fully known and understood. It is derived from animal tissue (skins or bones) and is the result of partial hydrolysis of collagen. The most abundant gelatin production, which is the focus of the present work, is pig skin gelatin which represented 46% of total production in 2007. Among numerous applications, gelatin is used as the main ingredient of the hard capsules for the pharmaceutical industry. An important property of hard capsules is that they melt in water at a temperature above 30°C and easily release drugs in the human digestive tract. Hard capsules have to meet strict dissolution specifications all along a shelf life of about five years. Thus, a dissolution test in water is applied to the gelatin constituting the hard capsules, after being artificially aged under high temperature and humidity conditions. While before aging the dissolution rate of gelatin always fit with requirement of pharmaceutical industry, a high variability in dissolution rate is observed after aging. Moreover, this dissolution variability was shown depending on the gelatin origin of production. In this context, a first objective of this work was to understand the underlying mechanisms involved in the variability of the dissolution quality of pig skin gelatin. A second objective was to identify possible “markers” of gelatin dissolution in order to predict the behaviour of gelatin through aging. Three different sites of production were chosen: two in Europe and one in USA. Cross-links formation was evidenced during aging, and among them, dityrosine was expressly identified as a marker of aging. In addition the levels of amines and aldehydes were decreased. Given that these two functions could react together; this result suggests that they could form other cross-links. Oxidation process in gelatin was clearly demonstrated. Furthermore, the quantity of triple-helices and their stability to heating decreased while the quantity of random coil and, probably, β-turns conformations increased. The results highlighted that origin of production impacts the chemical composition of gelatin. For instance, the extent of cross-link formation, such as dityrosine, in both fresh and aged gelatins, differed according to the origin of production. It was also pointed out that the physico-chemical environment of arginine allowed the distinction of production origin of gelatin. Regarding the gelatin dissolution, those showing non-compliant dissolution rates exhibited higher content of amorphous phase after aging than compliant ones. The implication of lipids in the decrease of gelatin dissolution rate was also evidenced. The decrease in dissolution was linked to the iron content only in one production site supporting the fact that dissolution variability has probably multifactorial causes, depending on the origin of production. The compliant and non-compliant dissolution rates were discriminate even before aging of gelatins by circular dichroism. However, the results interpretation remains quite difficult due to lack of literature information.Such a result is of importance in a view of predicting the behavior of gelatin before aging. To display a general overview, our results highlighted that, in order to reduce variability in the dissolution of gelatin, controlling and reducing the oxidation level and the lipid content will be relevant levers. To study the structural conformation thoroughgoing small angles neutrons would be an interesting tool. To complete the characterization of gelatin composition, quantifying and profiling lipids and sugars would be useful to better understand the gelatin oxidative instability.

Les normes environnementales, en constante évolution, deviennent de plus en plus strictes pour réduire la présence de métaux et / ou composés organiques volatils dans l’environnement. Cette restriction constitue donc une préoccupation industrielle majeure dans le domaine des traitements de surface où les métaux sont prépondérants. Depuis peu le nickel a été placé en CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et appartient donc à la liste de produits à éviter. En conséquence, des alternatives au revêtement de nickel sont très sollicitées par les industriels afin de respecter l’environnement tout en gardant les mêmes performances de dépôts que le nickel (bonne résistance à la corrosion,…). Notre axe de recherche concerne la formulation et la caractérisation de dépôts électrolytiques d’alliages cuivre – étain considérés comme alternative au nickel. Une première partie porte sur les mécanisme d’électrodéposition des alliage cuivre étain en présence de gélatine et en milieu acide et sulfate. Une deuxième partie apporte des compléments d’informations sur les mécanismes mis en œuvre lors de l’électrodéposition des alliages CuSn. La gélatine, présent [Sic] dans l’électrolyte, modifie les revêtements CuSn élaborés identifiant un phénomène d’adsorption de substrat de platine. Un mode d’action de la gélatine suivant le modèle de Norde a été proposé. Cette étude s’oriente vers une application industrielle, c’est pourquoi une troisième partie est dédiée à l’élaboration et la caractérisation des revêtements CuSn sur différents substrats (laiton, acier / To date, nickel electrodeposition plays a key role in a variety of decorative, engineering and electroforming applications due to its costs that are maintained at an acceptable level, and their excellent functional properties (corrosion resistance…). Environmental constraints lead to increasingly severe regulations. […] This study focuses on the formulation of an acid and sulfate electrolyte. […] In the present study, deposition of Cu-Sn on platinum substrate was studied, and the role of gelatin at the interface was investigated. A phenomenon of gelatin adsorption is determined by different techniques of the characterization. The third part of this study deals with the electrodeposition of CuSn alloys on different substrates moving towards industrial application. The end goal is to identify optimum operating conditions based on gelatin action.

Ce projet de maîtrise a été effectué dans le but de déterminer l'impact d'un supplément quotidien de gélatine de poisson ajouté à un supplément d'acides gras polyinsaturés oméga-3 (AGPI n-3) d'origine marine (O+GP) sur la sensibilité à l'insuline et la tolérance au glucose. Seize hommes et femmes obèses ou en surpoids et résistants à l'insuline ont consommé un supplément d'AGPI n-3 avec ou sans gélatine de poisson pendant deux périodes de huit semaines dans un contexte de vraie vie, selon un modèle de chassé-croisé. Cette étude montre qu'un supplément de gélatine de poisson améliore la tolérance au glucose chez des sujets en surpoids ou obèses et résistants à l'insuline consommant un supplément d'AGPI n-3 d'origine marine, et que cet effet peut être en partie causé par la consommation de gélatine de poisson et une diminution de la consommation des glucides.