La thèse porte de manière générale sur les polymères électrostrictifs qui peuvent être utilisés soit comme actionneurs électromécaniques souples, soit comme capteurs ou récupérateurs d'énergie. Le premier chapitre est une introduction générale aux systèmes couplés électromécaniques. Le choix des matériaux est exposé et porte sur les élastomères diélectriques et les polyuréthanes (PU) chargés par des nanoparticules conductrices de noir de carbone (CB). Le second chapitre porte sur la réalisation des films. Des particules de CB sous forme de micelles préformées et une technique " solution-cast " sont employées dans cette optique. Ce procédé permet une bonne dispersion des charges. Une amélioration de la déformation d'un facteur 1,6 est obtenue par introduction de particules de CB à 0.89 vol%. Le troisième chapitre présente la modélisation de phénomènes comme la saturation de la polarisation qui implique directement une saturation de la déformation. En modélisant la polarisation comme une fonction non-linéaire dépendant de deux variables (la permittivité bas niveau et un champ de saturation), on décrit ainsi correctement plusieurs phénomènes qui ne peuvent être interprétés par une approche linéaire et homogène. Les simulations effectuées montrent une bonne corrélation avec les expérimentations menées. Le quatrième chapitre propose une comparaison entre les films PU purs et chargés. Cette analyse porte non seulement sur des mesures mécaniques et électriques mais également en XRD ou en DSC afin de détecter le niveau de cristallisation. Une dispersion importante a ainsi été observée visuellement. Des déformations de l'ordre de 50 % ont ainsi été obtenues. Le cinquième chapitre porte sur l'effet lié à l'injection de charges électriques par bombardement électronique (HEBI), sur la déformation électrostrictive. Une telle approche permet ainsi un gain d'un facteur de l'ordre de 2 sur la déformation et semble réduire les pertes de façon très conséquente.

L’effet thermoélectrique permet la conversion directe et réversible d’un flux de chaleur en courant électrique via l’utilisation de semi-conducteurs de type-p et de type n. Les polymères conjugués, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont pressentis pour être des alternatives aux alliages de tellurure de bismuth (Bi2Te3) coûteux, toxiques et difficiles à synthétiser.Cette thèse se propose d’améliorer la conductivité électrique d’un PEDOT et de faciliter sa mise en œuvre par une technique d’impression grande surface comme le spray.La première partie porte sur l’amélioration de la synthèse par tournette du PEDOT : OTf dont le dopage est stabilisé par le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf-). Plusieurs co-solvants sont testés comme la pyridine ou la NMP. Ces co-solvants permettent de ralentir la polymérisation et d’améliorer ainsi la structure du matériau. Des conductivités électriques de 3600 S.cm-1 avec un coefficient Seebeck aux environs de 20 µV.K-1 sont atteintes.La seconde partie étudie les avantages et les inconvénients d’une synthèse de ce PEDOT : OTf amélioré par spray ultrasonique. Cette technique permet de conserver la formulation développée pour le dépôt par tournette. Il est possible d’obtenir des films épais (~ 1 µm) avec une conductivité électrique supérieure à 1650 S.cm-1. Des études par diffraction des rayons X et de transports permettent de comparer les deux méthodes de dépôt et d’orienter les choix de formulation et de procédé.Finalement, avec ces améliorations apportées, des exemples de modules thermoélectriques imprimés sont présentés et évalués. Ainsi en imprimant plus de 300 thermocouples connectés en série puis roulés, un tel module thermoélectrique occupe une surface inférieure à une pièce de 50 centimes d’euro et peut générer 1 µW avec un gradient de température de 35 °C.Cette thèse souhaite pouvoir apporter des éléments de réponse sur la relation entre la mise en œuvre et les propriétés électriques des polymères conducteurs. / Thermoelectricity can convert directly and reversibly a heat flux into an electric current with p and n-type semiconductors. Conjugated polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxithiophene) (PEDOT), offers an alternative to the best room temperature thermoelectric materials based on bismuth telluride alloys which used scarce, hazardous and hard to process raw materials.This PhD work aims to enhance the electrical conductivity of an in-situ polymerised PEDOT and make it easy to process with large scale printing techniques like spray-coating.The first part focus on the optimisation of this synthetized PEDOT through spin-coating. The doping of this PEDOT is stabilised with the counter-ion trifluoromethanesulfonate (OTf-). One way of enhancement is to add co-solvents like pyridine and NMP in order to slow down the polymerisation rate. Consequently, PEDOT:OTf get a better structure and reach an outstanding electrical conductivity of 3,600 S.cm-1 without decreased the Seebeck coefficient which remains around 20 µv.K-1.The second part studies pro and cons of the ultrasonic spray as a coating technic to this enhanced PEDOT:OTf. This technic allows to keep an ink formulation closed of the spin-coating one and can print thick films (~ 1 µm) with an electrical conductivity above 1650 S.cm-1. XRD and transport measurements are achieved in order to understand and compare both spray and spin-coating techniques. And therefore, to enlighten improvement on formulation and process.At last, several examples of spray-coated thermoelectric generators are shown and tested. Thus by printing more than 300 thermocouples connected in series and rolled into a cylinder, such devices could produce 1 µW with a gradient of temperature of 35 °C on a surface less than a 5 cm2 (size of a coin).This thesis work wishes to provide insight on the process-electrical relationship in conducting polymers.

Dans ce travail, différentes solutions aqueuses de PEDOT: polyelectrolyte ont été synthétisées à partir de polymères anioniques de types polysaccharides et polystyrènes substitués par des groupements bis(sulfonylimide). Leurs morphologies, dopages,comportements rhéologiques ainsi que leurs propriétés opto-électroniques ont notammen tété caractérisés. Une étude systématique a révélé que les polyélectrolytes de masse molaire élevée portant un groupement fortement acide et ayant un squelette rigide permettent d'obtenir un dopage élevé, une dispersion efficace du PEDOT et donc des complexes PEDOT : polyelectrolyte plus conducteurs. L'utilisation du polyelectrolyte PSTFSI en tant qu'agent de complexation pour le PEDOT donne une dispersion stable montrant les caractéristiques d'un gel, ce qui facilite la fabrication de films minces par 'spin coating' ou doctor blade. Les films de PEDOT : PSTFSI ainsi obtenus montrent une transparence élevée et une conductivité de 330S.cm-1. Ces propriétés ont permis de les intégrer avec succès comme matériaux d'électrodes dans des dispositifs OLED, OPV et OECT. / In this work different aqueous dispersions of conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :polyelectrolyte (PEDOT:polyelectrolyte) complexes,made from anionic polysaccharides and from synthetic bis(sulfonylimide) substituted polystyrenes, have been synthesized and characterized regarding their doping, morphology, rheological behavior and opto-electronic properties. A systematic study revealed, that high molar mass polyelectrolytes with strongly acidic groups and a rigid backbone structure were favorable for a high doping and an efficient dispersion of PEDOT and allowed the development of highly conducting PEDOT:polyelectrolyte complexes. The use of the polyelectrolyte poly(4-styrenetrifluoromethane(bissulfonylimide)) (PSTFSI) as complexing agent for PEDOT resultedin stable dispersions with gel character, which allowed easy processing by spin coating and doctor blading. The obtained PEDOT:PSTFSI films were highly transparent,displayed a conductivity of up to 330S.cm-1 and were successfully integrated as electrodes in OLED, OPV and OECT devices.

Lors d’infections, l'identification rapide des micro-organismes est cruciale pour améliorer la prise en charge du patient et mieux contrôler l'usage des antibiotiques. L’électrochimie présente plusieurs avantages pour les tests rapides : elle permet des analyses in situ, faciles et peu chères dans la plupart des liquides. Son utilisation pour l’identification bactérienne est récente et provient de la découverte de molécules donnant de forts signaux redox dans le surnageant de bactéries du genre Pseudomonas.Cette thèse s’intéresse à l’analyse de surnageants de la bactérie Pseudomonas aeruginosa, 4e cause de maladies nosocomiales en Europe. Tout d’abord, l’intérêt de l’analyse électrochimique de surnageants de culture dans une visée d’identification a été évalué. Pour cela, après l’étude de 4 potentiels biomarqueurs de la présence de cette bactérie en solutions modèles, l’analyse électrochimiques de surnageant de plusieurs souches P. aeruginosa a été effectuée. Les résultats obtenus sont prometteurs. Ils mettent en évidence une signature électrochimique complexe et souche-dépendante du surnageant.La suite de la thèse s’est intéressée à l’amplification de la détection électrochimique grâce à l’utilisation du polymère conducteur PEDOT:PSS. Il a été choisi pour ses bonnes propriétés électrochimiques, sa biocompatibilité et sa facilité de mise en forme. Il a tout d’abord été utilisé sous forme de films minces pour confirmer son pouvoir d’amplification. Une électrode 3D a ensuite été fabriquée par lyophilisation. L’utilisation de ce type d’électrode permet d’amplifier encore la détection en augmentant la surface d’échange mais aussi en confinant les bactéries dans l'électrode. / During infections, microorganisms fast identification is critical to improve patient treatment and to better manage antibiotics use. Electrochemistry exhibits several advantages for rapid diagnostic: it enables easy, cheap and in situ analysis in most liquids. Its use for bacterial identification is recent and comes from the discovery of molecules giving strong redox signals in the bacterial supernatant of the Pseudomonas genus.This thesis focuses on the supernatants analysis of the bacterium Pseudomonas aeruginosa. This bacteria is the fourth cause of nosocomial infections in Europe. First, the interest of supernatants electrochemical analysis for identification was evaluated. For this, after the study of four redox biomarkers of this bacterium in model solutions, supernatant electrochemical analysis of several strains of P. aeruginosa was performed. The results are promising. They highlight a complex strain-dependant electrochemical signature of the supernatant.Following, we focused in the amplification of the electrochemical detection through the use of the conductive polymer PEDOT: PSS. This polymer was chosen for its good electrochemical properties, its biocompatibility and its easy shaping. It was first used as a thin films to confirm its amplification power through biomarker adsorption. Then, a 3D electrode was made by freeze drying. The use of this type of electrode can further amplify the detection by increasing the exchange surface as well as confining the bacteria in the electrode.

Il existe un réel besoin de développer des matériaux et des technologies avancés pour améliorer l’interface avec le cerveau humain. De tels enregistrements électrophysiologiques sont nécessaires pour des fins diagnostiques ou dans des domaines innovants tels que l’interface homme/machine. Les dispositifs issus de l’électronique organique représentent des alternatives prometteuses grâce à leurs propriétés mécaniques et leur biocompatibilité. L’utilisation de polymères conducteurs ouvre la voie vers une nouvelle interface avec le milieu biologique. Ce travail présente un procédé de fabrication innovant permettant d’intégrer le polymère conducteur PEDOT:PSS sur des électrodes sèches pour une application à l’électroencéphalographie (EEG). L’étape suivante consiste en l’utilisation d’un dispositif actif tel que le transistor organique électrochimique (OECT) afin de profiter de l’amplification locale qu’il permet. Cette dernière est extrêmement importante dans le cas de la neurophysiologie, domaine dans lequel l’amplitude des signaux enregistrés est très basse. En ce sens, l’intégration d’OECTs à des dispositifs d’enregistrement de signaux neuronaux a montré un bien supérieur rapport signal / bruit (SNR) en comparaison à des électrodes conventionnelles. La bioélectronique est un domaine innovant à applications variées. Cette thèse présente la conception et la validation par l’application de dispositifs organiques dans le domaine des neurosciences. D’autres progrès dans les domaines du diagnostic, des biocapteurs, ou de la distribution de médicaments pavent la voie pour de nouvelles applications dans l’agroalimentaire ou encore la qualité de l’eau ou de l’air. / There is a tremendous need for developing advanced materials technologies for interfacing with brain and record neural activity. Such electrophysiological recordings are necessary for diagnostic purposes and brain/machine interfaces. Among the existing technologies, organic electronic devices constitute a promising candidate because of their mechanical flexibility and biocompatibility. The use of conducting polymers, which allow both ionic and electronic transport, allows new modes for interfacing with the biological milieu. This work presents an innovative process to incorporate the conducting polymer poly(3,4-Ethylenedioxythiophene: poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) onto electrodes for applications in electroencephalography (EEG). A step beyond conducting polymer electrodes is provided by the Organic Electrochemical Transistor (OECT). The primary advantage of using active devices is the local amplification they provide. This local amplification becomes extremely important in the case of electrophysiological signals, for which the amplitude is very low. The use of the OECT for various electrophysiological measurements is presented, done for clinical purposes like ECG or EEG, for new marketing studies like EOG, and for more fundamental neurological applications, like the recording in vitro of neuronal unitary activity. Bioelectronics is an inspiring field with broad scope. This thesis deals with applications of organic electronic devices in neuroscience. Other applications in diagnostics, biosensing, or drug delivery will offer huge opportunities for food safety, pollution control or even environmental applications.

Le but de ces travaux de thèse sera l’élaboration de microactionneurs à base de polymère conducteur électronique PCE .Dans un premier temps, l’objectif sera la synthèse des matrices hôtes à base de réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) POE/PTHF et POE/NBR en visant une diminution de l’épaisseur finale (avec PEDOT) de 5 à 10 µm. Ensuite nous procéderons à l’Elaboration d’actionneurs se déformant en flexion et en torsion afin de mimer les mouvements des ailes d’insectes. Deux voix de synthèse des PCE seront utilisées, la voie chimique qui consiste en la synthèse de RIPs ou encore par voie électrochimique avec la formation d’un système tricouche qui permettra un bien meilleur contrôle de leurs propriétés. / The purpose of thesis is the Design of electronic conducting polymer based microactuators by microsystem process. First, the objective will be the synthesis of Interpenetrating Polymers Networks (IPNs) POE/PTHF and POE/NBR, aiming a decrease of the final thickness (with PEDOT) until 5 – 10 µm. Then, we proceed with the development of actuators deforming in bending and twisting to the movements of insects wings. Two different synthesis methods will be used, chemical process based on synthesis of Interpenetrating Polymers Networks, or electrochemical process enabling a much better control of their properties.

La caractérisation des odeurs dans les environnements intérieurs est nécessaire pour évaluer la qualité de l'air<br />perçue, ou l'impact des différentes sources, en particulier les revêtements de sols et de murs. L'utilité d'un<br />système multi-capteurs à ce titre paraît intéressante devant la lourdeur d'une évaluation sensorielle comprenant<br />plusieurs individus préalablement entraînés.<br />Afin de comprendre l'information issue du réseau de capteurs polymères conducteurs utilisés, leur réponse à<br />10 émissions de peintures fréquemment utilisées en ambiances intérieures a été confrontée aux évaluations<br />d'intensité d'odeurs des mêmes échantillons effectuées par 13 sujets (méthode des équivalences olfactives) et à<br />leur composition analytique respective. Trois espaces de réponses ont été construits à partir des différentes<br />matrices de résultats (10 peintures pour 13 sujets, 28 capteurs et 27 variables analytiques) traitées par analyse<br />factorielle des correspondances. Devant la dépendance des échantillons entre eux, l'espace olfactif quantitatif ne<br />présente que trois dimensions, dont la principale caractérise une sensation trigéminale confirmée par la présence<br />d'aldéhydes en fortes concentrations au niveau des échantillons glycérophtaliques. Cette dimension est la seule<br />retenue au niveau de l'espace d'interaction des capteurs avec les peintures, et la principale dans l'espace<br />analytique déterminé. La classification des peintures dans l'espace monodimensionnel des capteurs, ou dans la<br />première dimension de l'espace analytique, suit celle d'un individu anosmique spécifique, dont la seule présence<br />fait basculer le nombre de classes de peintures dans l'espace olfactif de 2 à 3. Il vient renforcer la nécessité de la<br />prise en compte des différences interindividuelles dans la caractérisation de l'odeur.<br />Un espace à quatre dimensions, réunissant l'ensemble des données, a été construit après retrait des<br />échantillons présentant un caractère trigéminal, par transformations des données en rangs. Les cinq groupes de<br />variables constitués sont supposés correspondre à des propriétés distinctes ligand-récepteur olfactif. Des<br />similitudes de classification des peintures ont été trouvées entre des capteurs et certains sujets, indiquant des<br />mécanismes de réponses proches. Ce type de démarche apporte des éléments sur la structure des récepteurs<br />olfactifs humains et à plus long terme sur le nombre de classes de récepteurs.<br />L'insuffisante prise en compte de la globalité de l'information sensorielle par les capteurs, impose la nécessité<br />d'une hybridation des technologies des capteurs et l'intégration de nouveaux systèmes plus sensibles basés sur la<br />spectrométrie de masse. Une répétition de capteurs identiques permettrait par ailleurs une convergence du signal<br />assurant une stabilité et un gain de sensibilité non négligeable. De mêmes conclusions peuvent être tirées de la<br />méthode analytique choisie, nécessitant une multiplication des systèmes de prélèvements différents et des<br />systèmes séparatifs élaborés couplés à une évaluation olfactive des effluents pour espérer identifier et quantifier<br />tous les composés odorants.<br />De tels progrès sont nécessaires pour espérer modéliser un jour le traitement de l'information olfactive par<br />des techniques de reconnaissance de formes élaborées

Cette thèse a pour but de contribuer à la mise au point et le développement, de plaques mono ou bipolaires composites pour piles à combustibles à membranes échangeuses de protons (ou PEMFC). Les plaques mono ou bipolaires (selon le type de refroidissement choisi) sont un élément essentiel au fonctionnement des piles car elles l'alimentent en gaz réactifs (hydrogène et oxygène de l'air), assurent la tenue mécanique des cellules, la séparation des compartiments anodique et cathodique, le collectage des électrons, et l'évacuation des " sous-produits " eau et chaleur. L'optimisation des propriétés physico-chimiques et mécaniques des plaques, et de leur procédé d'élaboration, permettra de rendre de ce fait la technologie pile à combustible plus accessible Après une étude bibliographique centrée sur les systèmes composites à taux de charges ou de renforts élevé et leurs propriétés physicochimiques, mécaniques et électriques, la 2ème phase sera axée sur une contribution à l'optimisation des formulations par des analyses morphologiques, physiques et physicochimiques pertinentes. La 3ème phase sera dédiée à l'analyse des plaques mono ou bipolaires après tests en piles afin de permettre des choix entre les différentes formulations ou procédés de mise en œuvre des plaques mono et bipolaires et dégager des paramètres pertinents reliés aux propriétés d'usage et à leur évolution au cours du temps en conditions réelles d'utilisation.

La thèse porte de manière générale sur les polymères électrostrictifs qui peuvent être utilisés soit comme actionneurs électromécaniques souples, soit comme capteurs ou récupérateurs d’énergie. Le premier chapitre est une introduction générale aux systèmes couplés électromécaniques. Le choix des matériaux est exposé et porte sur les élastomères diélectriques et les polyuréthanes (PU) chargés par des nanoparticules conductrices de noir de carbone (CB). Le second chapitre porte sur la réalisation des films. Des particules de CB sous forme de micelles préformées et une technique « solution-cast » sont employées dans cette optique. Ce procédé permet une bonne dispersion des charges. Une amélioration de la déformation d’un facteur 1,6 est obtenue par introduction de particules de CB à 0.89 vol%. Le troisième chapitre présente la modélisation de phénomènes comme la saturation de la polarisation qui implique directement une saturation de la déformation. En modélisant la polarisation comme une fonction non-linéaire dépendant de deux variables (la permittivité bas niveau et un champ de saturation), on décrit ainsi correctement plusieurs phénomènes qui ne peuvent être interprétés par une approche linéaire et homogène. Les simulations effectuées montrent une bonne corrélation avec les expérimentations menées. Le quatrième chapitre propose une comparaison entre les films PU purs et chargés. Cette analyse porte non seulement sur des mesures mécaniques et électriques mais également en XRD ou en DSC afin de détecter le niveau de cristallisation. Une dispersion importante a ainsi été observée visuellement. Des déformations de l’ordre de 50 % ont ainsi été obtenues. Le cinquième chapitre porte sur l’effet lié à l’injection de charges électriques par bombardement électronique (HEBI), sur la déformation électrostrictive. Une telle approche permet ainsi un gain d’un facteur de l’ordre de 2 sur la déformation et semble réduire les pertes de façon très conséquente. / In a general manner, the present thesis focuses on electrostrictive polymers which can be used either as flexible electromechanical actuators or as sensors or energy harvesters. Chapter 1 is a general introduction to electro-mechanical coupled systems. The choice of the materials is described and focuses on dielectric elastomers, polyurethane (PU) with conductive carbon black (CB) nano-particle fillers. Chapter 2 focuses on the film synthesis. CB nano-particles in the form of micelles and solution cast method were employed to provide good filler dispersion. The strain enhancement of a factor of 1.6 was obtained by 0.89 vol% CB doping. Chapter 3 exposes the modeling of electrostrictive actuation and in particular the saturation of the polarization. By modeling the polarization as a nonlinear function depending on two variables (low-level permittivity and saturation field), it is therefore possible to describe several phenomena that cannot be explained by a classical linear and homogeneous approach. Simulations performed using such an approach show a good agreement with experimental results. Chapter 4 presents the comparison between pure PU and composite films. It includes mechanical/electrical characterization as well as XRD or DSC measurements to detect the crystallization level. High dispersion level was visually confirmed. Strains of the order of 50 % were reached. Chapter 5 deals with the effect of electric charge injection by homogeneous electron beam irradiation (HEBI) on the electrostrictive strain. This technique therefore permits a gain of 2 on the obtained strain and seems to significantly reduce the losses in the material as well.

Ce mémoire porte sur une étude multi-échelles des propriétés structurales et électroniques de systèmes pi-conjugués dopés et non dopés. La première partie est consacrée à une étude comparative entre la polyaniline et un oligomère modèle, la tétraaniline, tous deux dopes par HCl. Elle est essentiellement basée sur l'utilisation de méthodes de dynamique de spin qui permettent de sonder le mouvement des porteurs de charge (polarons) par leur spin : 1/ la RMN : mesure du temps de relaxation nucléaire longitudinal T1 en fonction de la fréquence, 2/ la RPE : mesure de la largeur de raie en fonction de la température et de l'oxygène adsorbé. Ces études ont permis de démontrer l'existence d'un comportement métallique de la conductivité microscopique dans le polymère, non présent dans le tétramère. Ce résultat tranche le débat existant sur l'origine de l'élargissement de la raie RPE du polymère à haute température. D'autre part, il apparaît que la conductivité microscopique est quasi-1D dans les deux composes, mais nettement plus élevée dans le polymère. Le processus d'auto-organisation de polymères π-conjugués non dopés, les poly(3-alkylthiophènes) regio-reguliers, est étudié dans la seconde partie par microscopie a effet tunnel. Sur des monocouches de poly(3-héxylthiophène) et de poly(3-dodécylthiophène) déposées sur graphite (HOPG), nous avons montré que la structuration a plusieurs échelles (zones organisées/zones amorphes, taille des nanocristallites, défauts ponctuels, repliements,...) dépend des paramètres de dépôt et de post dépôt. Enfin, les premières études de spectroscopie tunnel 2D ont permis de sonder les propriétés électroniques du poly(3-dodécylthiophène).