Les propriétés physiques des systèmes dépendent fortement de la dimensionnalité. L'exaltation des corrélations électroniques, la séparation spin charge dans le liquide de Luttinger et les ondes de densité de charge en sont des exemples. Les surfaces semiconductrices avec une dimension réduite servent à étudier la corrélation électronique, elles sont favorables à présenter des transitions de Mott avec leurs états de surface peu dispersifs, ainsi que la manière de découpler les états électroniques de nanostructures du substrat dans la recherche de propriétés électroniques singulières / Not available

Depuis l'avènement des nanotechnologies, une grande quantité de matériaux sont façonnés à l'échelle du nanomètre par des techniques diverses et l'intégration de ces nanostructures demande une caractérisation de leur structure électronique. La microscopie à effet tunnel est adaptée à ces études car elle permet l'adressage de nanostructures uniques pour mesurer leur structure électronique. <br>Nous rapportons ici l'étude du transport électronique dans deux types de nanostructures: des nanotubes de carbone simple paroi déposés sur une surface d'or et des atomes uniques de silicium sur un substrat de silicium. <br>Dans la première étude, le couplage faible entre un nanotube et le substrat permet d'accéder à la densité d'états unidimensionnelle des nanotubes et autorise la formation de défauts ponctuels, ayant des états localisés dans la bande interdite des nanotubes. Cette modification, réversible, de la structure atomique des nanotubes de carbone amène des opportunités concernant la modification controlée et à volonté de leurs propriétés électroniques. <br>La deuxième étude vise à caractériser la dynamique des porteurs dans une liaison pendante de silicium énergétiquement isolée de tout autre état électronique sur une surface Si(111). L'analyse du transport révèle un courant inélastique mettant en oeuvre la recombinaison non radiative des électrons de la pointe avec des trous capturés par l'état de la liaison pendante, grâce à l'émission de vibrations. La spectroscopie à effet tunnel montre de plus que l'on peut caractériser l'efficacité de capture d'un état quantique unique, en connaissant son niveau d'énergie, sa fonction d'onde, sa section de capture et le couplage électron-phonon.

Dans ce document, on étudie les propriétés électroniques d'un système composé de deux couches de graphène séparées par un diélectrique en présence d'un fort champ magnétique perpendiculaire. L'épaisseur du diélectrique est choisie de façon à pouvoir négliger le transfert de charges par effet tunnel. Ce type de système est étudié par quelques groupes de recherche dans le principal but de prédire et comprendre la formation de condensat de Bose-Einstein d'excitons dont les composants sont des fermions relativistes sans masse [1] [2] [3]. Nous nous intéressons à l'effet de l'interaction électron-électron sur les états fondamentaux de ce système et à leurs excitations collectives à facteur de remplissage entier. Plus précisément, nous étudions les diagrammes de phase de cette bicouche de graphène sans terme tunnel dans le niveau de Landau n = 0 pour les facteurs de remplissage ? = 1 et ? = 2 dans la limite où la température tend vers zéro. Lors de cette étude, nous appuyons les prédictions faites par Allan H. MacDonald et Yogesh N. Joglekar à propos de la formation d'un condensat de Bose-Einstein d'excitons pour différentes zones des diagrammes de phase. Nous étudions aussi la relation de dispersion des excitations collectives soutenues par les états fondamentaux et leur effet sur le système. Finalement, nous nous intéressons à la conductivité du système. Nous démontrons alors les règles de sélection pour l'absorption inter-niveaux de Landaux et nous étudions l'effet des modes collectifs sur l'absorption intra-niveau de Landau. Ce dernier phénomène ressort directement de la forme particulière du réseau atomique du graphène et nous proposons dans ce document une toute première étude de ce concept.

La microscopie à émission d'électrons balistiques (BEEM) permet l'étude locale des propriétés électroniques d'hétérostructures avec une résolution spatiale nanométrique. Au cours de ce travail de thèse, nous avons mis en oeuvre un microscope balistique sous ultravide, dédié à l'étude des propriétés électroniques d'interfaces d'hétérostructures à base de semiconducteurs III-V pertinentes pour des applications potentielles en électronique de spin. Dans un premier temps, le montage expérimental a été validé par l'étude du contact Schottky modèle Au/GaAs(001). Nous avons préalablement étudié par RHEED, STM et photoémission X la croissance épitaxiale de ce système. Une relation d'épitaxie originale Au(110)/GaAs(001) a été démontrée, la surface d'Au(110) présentant en outre une reconstruction c(2*2) liée à la ségrégation d'une demie monocouche de gallium. Les mesures de transport diffusif témoignent de la qualité du contact Schottky formé. Les mesures de spectroscopie BEEM conduisent à une hauteur de barrière Schottky locale en accord avec les mesures intégrées spatialement. Des signatures spectroscopiques marquées de l'injection d'électrons chauds dans les vallées Γ, X et L de la bande de conduction de GaAs ont également été mises en évidence. Ces résultats ont pu être interprétés théoriquement en prenant en compte les effets de structure de bande sur la propagation des électrons chauds dans la couche d'Au(110) (approches DFT-LDA, liaisons fortes), associés à la conservation de la composante parallèle du vecteur d'onde à l'interface Au(110)/GaAs(001). Afin de valider cette approche, une étude BEEM comparative a été menée sur un second système Schottky Fe(001)/GaAs(001). Pour ce système épitaxié « cube sur cube », les mesures de spectroscopie BEEM démontrent l'absence d'injection d'électrons chauds dans la vallée L du GaAs, en bon accord avec l'analyse théorique. Cette étude confirme la sensibilité du BEEM aux effets de structure électronique pour ces interfaces épitaxiées. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur l'étude de contacts tunnels MgO/GaAs(001), candidats potentiels pour l'injection tunnel de spin dans les semiconducteurs III-V. Les études BEEM démontrent une hauteur de barrière tunnel en accord avec les mesures de photoémission intégrées spatialement. Toutefois, localement, des canaux de conduction marqués sont observés pour des énergies électroniques spécifiques inférieures à la hauteur de barrière tunnel. Ces canaux de conduction sont attribués à des états de défauts localisés dans la bande interdite de l'isolant, associés à des lacunes d'oxygène dans MgO. Ces états de défauts sont responsables des faibles hauteurs de barrières tunnel reportées dans la littérature pour les dispositifs intégrant des barrières de MgO. Enfin, nous avons modifié le montage expérimental pour réaliser des mesures BEEM sous champ magnétique. Un électro-aimant a été installé sur la tête du microscope afin d'évoluer vers l'étude du transport d'électrons chauds dépendant du spin. Des études préliminaires sur des vannes de spin épitaxiées Fe/Au/Fe/GaAs(001) valident ce montage par l'observation de domaines et parois de domaines magnétiques.

Dans les composés antiferromagnétiques Heisenberg à géométrie kagomé, la frustration des interactions est à l'origine d'un état liquide de spins à T=0. Un état RVB, originalement proposé par Anderson dans les réseaux triangulaires puis dans les cuprates, décrit probablement ce fondamental, dont l'état singulet est dégénéré exponentiellement dans un faible gap singulet-triplet. Peu de composés expérimentaux se rapprochent aujourd'hui du système idéal et l'existence de perturbations ou d'anisotropie lève souvent la dégénérescence du fondamental lorsque T->0. Une étude par RMN, MuSR et SQUID, a été réalisée dans les composés à géométrie de bicouches kagomé de spin 3/2, Ba2Sn2ZnGa10-7pCr7pO22 et SrCr9pGa12-9pO19, considérés comme les archétypes d'un hamiltonien de spins purement Heisenberg sur un réseau kagomé. Outre l'absence caractéristique de transition jusqu'à une température Tg~2 K bien plus basse que la température de Curie-Weiss thetaCW~250 K, des propriétés physiques semblables dans ces deux systèmes sont mesurées malgré des défauts radicalement différent. Les propriétés intrinsèques de cette géométrie en sont déduites, à savoir: - une décroissance de la susceptibilité en dessous de 45 K (RMN) interprétée par de très faibles longueurs de corrélations magnétiques, au moins pour T>10 K, malgré les fortes interactions antiferromagnétiques (thetaCW~250 K). Ce maximum de la susceptibilité reste compatible avec l'existence d'un gap de spin; - l'existence de fluctuations quantiques pour T>30 mK, beaucoup plus bas que Tg (MuSR); - la corrélation entre l'apparition de ces fluctuations et celle d'un état de type verre de spin à Tg. Un modèle phénoménologique décrivant la relaxation des muons est présenté, pour la première fois dans ces systèmes, et suggère la stabilisation d'un état de type RVB en dessous de Tg.

La nanostructure et les propriétés électroniques locales de films passifs formés sur Ni(111) et Fe-18Cr-13Ni(100) ont été étudiées par microscopie à effet tunnel sous potentiel électrochimique (EC-STM) et par spectroscopie à effet tunnel combinée à l'imagerie (STM/STS). Les propriétés électroniques des sites granulaires et inter-granulaires de films passifs ultraminces formés sur le nickel dans différentes conditions de pH et potentiel ont été différenciées par STM/STS pour la première fois. Elles montrent les variations locales en lacunes anioniques ou en lacunes cationiques aux joints de grains des différentes couches passives formées. Les mesures sur l'acier inoxydable mettent en évidence l'hétérogénéité locale en épaisseur de la couche superficielle ultramince d'oxyde natif. La croissance des grains d'oxyde/hydroxyde est générée par la passivation de la surface et localisée préférentiellement sur les bords de marches du substrat. L'étude à haute résolution in situ montre la formation de zones cristallisées après 2-3 heures de passivation. L'étude par STM/STS du film natif et de films passifs formés à des temps de polarisation croissants montre la présence de deux types de sites ayant des propriétés électroniques différentes attribuées à la variation de la composition locale. Après passivation la largeur du gap augmente considérablement sur les deux types de sites du fait de l'enrichissement en Cr3+ du film passif mais l'hétérogénéité locale attribuée à la concentration en Fe2+ subsiste. Le vieillissement provoque des variations similaires mais atténuées

Les polyélectrolytes sont une classe importante de polymères qui ont été étudiés durant plus de 3 décennies. Le domaine des polyélectrolytes subit actuellement une étonnante explosion d'activité dans plusieurs champs scientifique: chimie, biologie, médecine, physique, nanomatériaux, nanotechnologies L'intérêt particulier montré aux polyélectrolytes est dû non seulement au besoin d'une meilleure compréhension de leur comportement, mais aussi à leurs applications commerciales potentielles.<br />La solubilité dans l'eau est la propriété la plus importante des polyélectrolytes, ce qui nous permet d'obtenir des dérivés multifonctionnels avec une toxicité réduite, respectueux de l'environnement et à bas prix. Une des applications nouvelles et prometteuses des polyélectrolytes est l'auto-assemblage électrostatique pour la formation de films minces multicouches avec une vaste gamme de propriétés électriques, magnétiques et optiques. En réponse à la demande en croissance de dispositifs électroniques respectueux de l'environnement, nous avons conçu, synthétisé et caractérisé de nouveaux copolymères hydrosolubles à chromophore pendant a base d'anhydride maléique. Ces dérivées solubles dans l'eau peuvent s'auto-organiser à partir d'une solution en films multicouches. L'utilisation des copolymères d'anhydride maléique est attirante par la variabilité de leurs propriétés réalisées par l'introduction de comonomères différents.<br />D'autre part, ces copolymères contiennent l'unité réactive anhydride, qui offre des possibilités pour la modification chimique ultérieure du polymère, dans des conditions douces (températures basses, sans catalyseur). Les réactifs nucléophilies utilisés pour la fonctionnalisation étaient: Disperse Red 1, 3-amino-ethyl-carbazole, 9-ethanol-9 carbazole, 1-aminopyrene, 2-(4-aminophenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole, 1-aminohexane, 4-aminoazobenzene, 4-nitroaniline and [6,6]-C61-bismethanoic acid ethyl ester 6-hydroxyhexyl ester.<br />Ces réactions ont un grand intérêt parce que l'ouverture de l'anneau d'anhydride fait apparaître un groupe carboxylique permettant l'hydrosolubilité ou l'hydrophilicité des produits finaux. Ainsi, les copolymères d'acide maléique peuvent être utilisé comme partenaires anioniques dans l'interaction électrostatique, connu comme technique de Couche-Par-Couche (LbL).

Dans le domaine des nanosciences, la recherche sur les matériaux possédant des dimensions réduites a connu des progrès spectaculaires. Tandis que de nombreux travaux ont été fait initialement sur le graphène, l'attention s'est ensuite portée vers d'autres matériaux bidimensionnels, tels que le nitrure de bore hexagonal ou encore les dichalcogénures de métaux de transition. Néanmoins, il est toujours nécessaire de trouver des matériaux possédant des caractéristiques équivalentes ou supérieures à celles des composés déjà connus. Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé le calcul ab initio et plus particulièrement la théorie de la fonctionnelle de la densité pour prédire et comprendre les propriétés de trois familles de matériaux bidimensionnels. Premièrement, en prenant la structure du phosphorène comme structure de référence et en remplaçant le phosphore par des atomes voisins dans le tableau périodique, nous avons pu obtenir des matériaux inconnus jusqu'ici. Ensuite, nous nous sommes intéressés à des matériaux à base d'halogénures tels que AcOBr ou BaFCl, parmi d'autres. Enfin, nous avons mis l'accent sur des composés bidimensionnels quaternaires, tels que ScP2AgSe6, P2AgSe6Bi, P2CuBiSe6 et CuInP2 S6. Pour chaque matériau, nous avons démontré qu'il était dynamiquement stable et étudié sa structure électronique, et pour certains l'effet d'un champ électrique sur le matériau, ce qui ouvre la porte à de futures études expérimentales dans le domaine / In the field of nanosciences, research on materials with reduced dimensions has seen spectacular progress. While many works were initially done on graphene, the attention then came to other two-dimensional materials, such as hexagonal boron nitride or transition metal dichalcogenides. Nevertheless, it is still necessary to find materials with characteristics equivalent to or superior to those of the already known compounds. In this thesis, we used ab initio calculations and more particularly density functional theory to predict and understand the properties of three families of two-dimensional materials. First, taking the phosphorene structure as the reference and replacing phosphorus with neighboring atoms in the periodic table, we have been able to obtain unknown materials so far. Then we looked at halide materials such as AcOBr or BaFCl, among others. Finally, we have focused on two-dimensional quaternary compounds, such as ScP2AgSe6, P2AgSe6Bi, P2CuBiSe6 and CuInP2S6. For each compound, we demonstrated that it was dynamically stable and studied its electronic structure, and for some the effect of an electric field on the material, which opens the door for future experimental studies in the field

Le progrès dans le domaine du génie civil n’aurait pas été possible sans le développement de nouveaux matériaux. En fait, les nouveaux matériaux avec des propriétés performantes ont permis la construction de structures modernes, de plus grands bâtiments, de plus grands ponts…etc. En outre, il est important de continuer le progrès et le développement des matériaux dans le futur. En particulier, dans l'approche des constructions intelligentes, nous aurons besoin de nouveaux matériaux aux propriétés très performantes. L'étude des propriétés des matériaux, à l'échelle moléculaire, permet une meilleure compréhension de la façon dont ces matériaux fonctionnent et réagissent à un niveau macro. C’est grâce à de tells études que nous sommes en mesure de comprendre leurs comportements sous des conditions variables. Dans cette thèse, nous focalisons nos efforts sur trois types de matériaux. Le premier est le carbonate de zinc. Le second est la chaux, qui est largement utilisée dans le domaine de la construction et les travaux publics; et le dernier est l'oxyde de zinc, qui est un matériau important pour les constructions en acier. Notre but est d'étudier en détail ces trois différents matériaux à diverses pressions et à compositions variables par la méthode de prédiction de structures basée sur l’approche ab initio. Pour la smithsonite, un bon nombre de propriétés mécaniques a été évalué. Nous montrons notamment que ce système est plus dur et plus rigide que les autres carbonates. En outre, l'étude de ses propriétés électroniques révèle que l'énergie de la bande interdite est assez proche de certains semi-conducteurs. Par ailleurs, deux transitions de phase à haute pression ont été trouvées: la première à 87 GPa et la seconde à 121 GPa. En dessous de 87 GPa, ZnCO3 est stable sous la structure de groupe d’espace R-3c (structure de calcite); et entre 78 GPa et 121 GPa, ZnCO3 se stabilise sous une autre structure dont le groupe d'espace est C2/m (structure de magnésite phase II). Au-delà de 121 GPa, nous montrons que la nouvelle structure de groupe d'espace P212121 devient la plus stable. Par ailleurs, en utilisant la méthode de prédiction de structure –composition variable- basée sur l’approche ab initio, nous montrons que le système Ca-O pourraient se stabiliser sous de nouvelles compositions chimiques autres que le CaO. À pression ambiante, CaO2 est prédit comme étant un système thermodynamiquement stable. Ce nouveau composé passe de la structure de groupe d’espace C2/c à celle de groupe d’espace I4/mcm à 18.5GPa. En augmentant la pression, d'autres composés deviennent plus stables tels que CaO3 qui se stabilise dans la structure de groupe d'espace P-421m à partir de 65 GPa. Enfin, nos études sur ZnO montrent que ZnO2 devient thermodynamiquement stable à une pression supérieure à 120 GPa. Une transition de phase est obtenue à 10 GPa pour ZnO, qui est stable dans la structure wurtzite B4 dans des conditions ambiantes et jusqu'à 10GPa. Au-delà de 10 GPa, ZnO devient plus stable dans une structure de type B1. Ces résultats confortent nos prédictions puisqu’ils s’accordent parfaitement avec les travaux expérimentaux et théoriques précédents. / The civil engineering progress would not been possible without new materials development. In fact, new materials with efficient properties allowed the construction of modern structures, taller building, longer bridges,…etc. Furthermore, it is essential for the progress continuity of this field in the future. Especially, in the smart construction approach we will need new materials with the very efficient properties. The study of the properties of materials at the molecular level, allow a better understanding of how those materials will function and react on a macro level. It is through such studies that we are able to understand their behaviors under a large number of conditions. In this thesis, we focus our efforts on three types of materials. The first one is zinc carbonate. The second one is Lime, which is widely used in building and public works ; and the last one is zinc oxide, which is an important material for steel construction. The purpose here is to investigate in details the three different materials at various pressures and variable compositions by means of the universal structure prediction method based on ab initio tool. For smithsonite, a number of mechanical properties were evaluated. We mainly show that this system is harder and more rigid than the other carbonates. Besides, the investigation of its electronic properties reveals that the energy band-gap is close enough to some semiconductors. Moreover, two high-pressure phase transitions have been found: the first one at 87 GPa and second one at 121 GPa. Below 87 GPa, ZnCO3 is found to be the most stable structure with R-3c space group (calcite structure); and between 78 GPa and 121 GPa, ZnCO3 has another structure (magnesite phase II) with C2/m space group. Above 121 GPa, we show that new structure with P212121 space group becomes more stable. In addition, by means of variable composition ab initio evolutionary algorithm, we show surprisingly new stable compounds from Ca-O. At ambient pressure CaO2 is predicted as a thermodynamically stable system. This new compound goes from C2/c to I4/mcm space group structure at 18.5GPa. Under increasing pressure, further compounds become stable such as CaO3 which stabilize in P-421m space group structure above 65 GPa. Finally, our studies on ZnO show that ZnO2 becomes thermodynamically stable at pressure above 120 GPa. A phase transition is obtained at 10 GPa for ZnO, which is stable in B4 wurtzite structure at ambient conditions up to 10GPa. Above 10 GPa, ZnO becomes more stable in B1 structure. These results strongly support our predictions since they agree perfectly with available experiment and previous theoretical studies.

Le graphène a des propriétés électroniques et mécaniques extraordinaires en raison de sa structure de bande linéaire. Toutefois, l'absence d’une bande interdite limite l’utilisation du graphène dans les dispositifs électroniques. Ajuster la bande interdite de graphène permettrait un contrôle précis des porteurs de charge. Une solution prometteuse consiste à modifier le graphène par des briques élémentaires de molécules organiques. Les molécules organiques avec un ion métallique (métal-porphyrine et métal-phtalocyanine) sont des candidats potentiels en raison de leur structure robuste et de leurs propriétés de charge et de spin qui peuvent être modulées. Dans cette thèse, le graphène a été préparé par la sublimation d’atomes de Si sur les faces de Si et de C- du substrat SiC. Trois molécules qui transportent l'information de spin différents ont été étudiés avec le STM. A travers des collaborateurs les calculs DFT, nous apporte des informations complémentaires. La première molécule utilisée dans notre expérience est la phtalocyanine de Ni (NiPc). L'ion Ni²⁺ a une configuration d'électrons 3d⁸ avec au état de spin de 0. La seconde molécule est la tétraphénylporphyrine de Pt (PtTPP (CO₂Me)₄). L'ion Pt²⁺ montre également une configuration d'électrons 3d8 à un état de spin de zéro. Cependant, l'atome Pt est plus lourd que celui du Ni. Promettant des effets spin orbite plus importants. La troisième molécule est tétraphénylporphyrine de fer (III) chlorure (FeTPPCl). Le Fe³⁺ est dans l'état haut spin (S = 5/2). Chacune de ces trois molécules forment un réseau moléculaire carré bien ordonné sur le graphène. Les directions de réseau moléculaires sont dominées par la symétrie du graphène, tandis que les orientations moléculaires dépendent des interactions inter moléculaires. Les couplages électroniques entre chaque molécule et le graphène sont transmis par la force de Van der Waals, qui donne lieu à des interfaces capacitifs entre la couche de graphène et les molécules. Les interactions électroniques entre les molécules FeTPP et graphène sont plus fortes que celles entre NiPc ou PtTPP et le graphène. Les études des molécules organiques avec adsorbées sur le graphène des spins différents a le potentiel d’ouvrir la voie à l'application de l'interface organométallique molécules/ graphène dans les dispositifs de spintronique. / Graphene has extraordinary properties because of its linear band structure and zero band gap. However, the lack of a band gap hinders the implementation of graphene in electronics; tuning the band gap of graphene would enable a precise control of the charge carriers. One of the promising solutions is to modify graphene with organic molecular building blocks. Organic molecules with a metal ion (metal- porphyrin, metal- phthalocyanine) are potential candidates, because of their robust structure and the fact that their charge and spin properties can be tuned. In this thesis, graphene was prepared by sublimating Si atoms from both Si and C- terminated SiC substrates. Three molecules which carry different spin information were studied by STM experiments. Through collaborations, DFT calculations were used to improve our understanding of the molecule- graphene interaction.The first molecule used in our experiment is Ni- phthalocyanine (NiPc). The Ni²⁺ ion has a 3d⁸ electron configuration, giving a spin- state of 0. The second molecule is Pt- tetraphenylporphyrin (PtTPP(CO₂Me)₄). The Pt²⁺ ion also shows a d8 electron configuration with a spin state of zero. However, the Pt atom is heavier than Ni, which should increase the spin- orbit effects. The third molecule is tetraphenylporphyrin iron(III) chloride (Fe(TPP)Cl). The Fe³⁺ in Fe(TPP)Cl is stable in the high spin state (S=5/2). These three molecules each form well- ordered nearly square lattice molecular networks on graphene. The molecular lattice directions are dominated by the graphene symmetry, while the molecular orientations depend on the molecule- molecule interactions. The electronic couplings between each of three molecules and graphene are via the Van der Waals forces, which gives rise to the capacitive molecular- layer/ graphene interfaces. The electronic interactions between FeTPP molecules and graphene are stronger than those between NiPc or PtTPP molecules and graphene. The studies of the organic molecules with different spin information on the graphene has the potential to pave the way for the application of organometallic molecules/graphene interface in spintronic devices.