Le developpement des transistors a effet de champ organiques est limite par les performances des semi-conducteurs organiques disponibles sur le marche, la mobilite des charges electriques (mu) atteinte de maniere reproductible est de 1cm2/Vs. Un des principaux frein est la presence de defauts lies a l'organisation moleculaire. Les oligothiophenes sont a l'heure actuelle parmis les semi-conducteurs organiques les plus performants, c'est pourquoi nous avons decide de baser notre recherche sur des derives du terthiophenes et du quaterthiophene. Ces composes s'organisent de maniere a permettre une conduction a deux dimensions. Mais la mobilite de charge est limitee par des defauts de plan au sein du reseau moleculairemais aussi aux defauts dus aux irregularite de l'interface dielectrique/semi-conducteur. Afin de remedier a ce probleme, nous avons envisage deux approche: l'une pour la diminution des defauts de plan par l'utilisation de phase cristal liquides; l'autre vise la diminution des defauts dus aux irregularites de la surface du substrat, par l'utilisation de systemes pi relies par un pont covalent. Les 5,5'-dialkylterthiophenes (chaines allant du propyle au dodecyle) et le 5,5'- dihexylquaterthiophene sont conus pour former des phases cristal liquides. Mais ces dernieres n'apparaissent cependant qu'a des temperatures superieures a 45degC. LEs chaines alkyles utilisees etant toutes des chaines lineaires, notre premiere idee a ete de synthetiser de nouveaux derives avec des chaines alkyles ou alkenyles branchees. Une voie de synthese 'one-pot' permettant de varier aisement les chaines alkyles greffees dans les positions alfa et beta des bi-, ter- et quaterthiophene a ete mise au point. La reaction d'alkylation se fait en presence de n-BuLi et t-BuOK avec des rendements variant entre 80 et 90%. LEs composes obtenus par cette methode ne presentent pas les proprietes requises, c'est pourquoi une nouvelle modification structurale a ete envisagee: la dyssymetrisation. Cette fois les chaines greffees sur les positions alfa et beta sont differentes. De nouvelles voies de synthese ont ete etablies dans ce but. Elles sont basees sur l'heterocouplage de Suzuki qui va permettre la formation d'un lien carbone-carbone entre deux unites oligothiophenes. Ce couplage donne des rendements compris entre 35 et 65%. Notre connaissance de la formation de comnposes dissymetriques va etre directement appliquee a la formation des unites oligothiophenes reliees par un pont covalent. Quelque soit la nature du pont, il est necessaire de passer par un oligothiophene subtsitue en position alfa et pas omega. Deux types de ponts covalents ont ete utilises, un pont etylene et un pont disulfure, ce qui a requis la mise au point de deux schemas de synthese differents. POur les composes possendant un pont ethylene, un des synthon comporte deja un pont, l'etape finale consiste en un couplage de Suzuki. En ce qui concerne les derives possedant un pont sulfure, la formation du pont se fait lors de la derniere etape. Les proprietes thermotropes de tous les composes synthetises ont ete mesurees, cela nous a permis de faire une etude comparative dans le but de relier la structure aux proprietes thermotropes. La taille du corps aromatique, la longueur des chaines alkyles, la presence de branchements, d'insaturations sur les chaines laterales, de meme que la dissymetrisation ont ete etudies. Nous avons tentes de correler l'evolution des proprites thermotropes de nos composes avec l'evolution des temperatures de fusion des alcanes et alcenes correspondant. Cela donne de bons resultats pour les derives du terthiophenes, mais l'augmentation de la taille du corps aromatique complique fortement les resultats, LEs constatations les plus importantes sont que la presence de branchements sur les chaines alkyles provoque la diminution des temperatures de transistions des terthiophenes et des quaterthiophenes. Meme si en plus, ces branchements provoquent la perte du caractere fluide pour les terthiophenes. Il est incontestable que la methode qui permet de modifier de facon plus fine les temperatures de transition est la dissymetrisation. Cela nous permet d'obtenir des composes possedant les proprietes rechercheesa a savoir une phase cristal liquide a temperature ambiante. Sans toutefois comprendre le lien subtil entre la structure moleculaire et les proprietes thermotropes. Afin de comprendre les proprietes de semi-conduction des composes synthetises, nous avons fabriques des transistors a effet de champ avec trois d'entre eux; le 5,5'-dihexylquaterthiophene sert de compose modele, un derive du quaterthiophene possedant une phase cristal liquide a temperature ambiante et derive compose de deux unites hexylquaterthiophene relies par un pont ethylene. Les resultats pour le compose presentant une phase cristal liquide sont peu concluants. IL ne montre aucune proprietes de semi-conduction, ce qui peut s'expliquer par la difference de longueur des chaines alkyles greffees , qui induit un deplacement lateral defavorable au transport de charges. Pour le compose ponte une mobilite de charge de 0.015cm2/V.s. a ete mesuree ( compose de reference 0.013 cm2/V.s.) avec un dielectrique de rugosite nulle. Nous pouvons conclure que le compose ponte possede bien les proprietes de semi-conduction desirees.

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Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les molécules organiques semi-conductrices (MOS) ont suscité un intérêt considérable ces dernières années en raison de leurs propriétés électroniques uniques et de leurs applications potentielles dans divers domaines, tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (FET) et les cellules solaires. Leurs propriétés intrigantes découlent des systèmes d'électrons π conjugués, qui permettent la délocalisation des électrons sur des structures moléculaires étendues. La synthèse des MOS implique la conception et la construction de molécules organiques présentant des propriétés électroniques spécifiques. Diverses stratégies de synthèse, notamment l'ingénierie moléculaire, la polymérisation, les complexes donneur-accepteur et les techniques d'auto-assemblage, ont été utilisées pour adapter les structures moléculaires et optimiser leurs propriétés. La possibilité de moduler la largeur de bande interdite et la structure électronique des MOS a facilité le développement de dispositifs électroniques avancés. Dans ce travail, les MOS sont préparées en utilisant des approches synthétiques modernes et de nouvelles connaissances sur le comportement des systèmes π découvertes au cours des dernières décennies pour former des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) de grande taille et à faible bande interdite. Tout d'abord, une série de composés diradicalaires a été synthétisée en fusionnant des motifs fluorène dans un axe longitudinal sur un noyau conjugué plutôt qu'en les fusionnant latéralement, comme effectué précédemment dans la littérature. Les diradicaux neutres et les dication tetrathiafulvalène ont été étudiés et présentent un caractère diradicalaire très marqué, constituant l'un des rares exemples rapportés. De plus, une méthode efficace a été développée pour produire un isomère de l'azulénoazulène, dont la synthèse n'avait été rapportée que dans les années 1970. Les composés d'intérêt sont obtenus en moins d'étapes de synthèse et peuvent être facilement fusionnés avec d'autres unités aromatiques. Les molécules non-benzénoïdes peuvent être comparées à leur forme annulène. Cette classe de composés n'avait jamais été rapportée auparavant et présente une forte absorption dans la région UV-visible, ainsi qu'un comportement de couche ouverte, un processus de dimérisation/photodissociation et une bonne mobilité de charge dans les dispositifs FET. De plus, le vat orange 3, un colorant, est utilisé comme précurseur de polymères conjugués. En reliant son noyau à ses unités voisines par des positions spécifiques avec des atomes de carbone sp³, l'encombrement stérique est minimisé. Il s'agit des premiers dérivés d'anthantrone entièrement planarisés et conjugué. L'aplanissement des motifs conjugués avec le noyau d'anthantrone améliore les propriétés optoélectroniques, résultant en un meilleur chevauchement des orbitales π, bien que certains défis de connectivité entre le noyau et les comonomères soient identifiés dans les polymères synthétisés. Enfin, de nouveaux dérivés d'anthantrone entièrement conjugués ont été synthétisés en utilisant une stratégie similaire à celle précédente, cette fois en reliant les unités avec des atomes de carbone sp². Ces dérivés montrent des déplacements exceptionnels d'absorption UV-visible en fonction des unités de solubilisation et un comportement d'agrégation en solution. Deux de ces analogues sont incorporés avec succès dans des dispositifs FET. / Semiconducting organic molecules (SOMs) have gained significant attention in recent years due to their unique electronic properties and potential applications in various fields, such as in light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs) and solar cells. Their intriguing properties arise from the conjugated π-electron systems, which enable the delocalization of electrons over extended molecular frameworks. The synthesis of SOMs involves the design and construction of organic molecules with specific electronic properties. Various synthetic strategies, including molecular engineering, polymerization, donor-acceptor complexes, and self-assembly techniques, have been employed to tailor the molecular structures and optimize their properties. The ability to tune the energy bandgap and the electronic structure of SOMs has facilitated the development of advanced electronic devices. In this work, SOMs are synthesized by taking advantage of modern synthetic approaches and novel knowledge about π-system behavior discover in the last decades to form low bandgap large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Firstly, a series of diradical compounds is synthesized by fusing fluorene moieties in a longitudinal axis on a conjugated core rather than laterally fused, as previously shown in the literature. The neutral and tetrathiafulvalene dication diradicals are studied and both classes exhibit high diradical character, which is one of the few reported examples. Additionally, an efficient synthetic method is developed to produce an azulenoazulene isomer, whose synthesis was only reported in the 1970s. The compounds of interest are obtained in fewer synthetic steps and could be easily fused with other aromatic units. The resulting non-benzenoid molecules can be compared to their annulene form. That class of compounds has never been made before and it exhibits strong absorption in the UV-visible region and shows open-shell behavior, dimerization/ photodissociation process and good charge mobility in FET devices. Furthermore, vat orange 3, a common dye, is utilized as a precursor for conjugated polymers. By bridging its core to its linking units at specific positions with sp³ carbons, the steric hindrance is minimized. It is the first report of a fully planarized π-extended anthanthrone derivative. Flattening the conjugated moieties with the anthanthrone core improves optoelectronic properties, resulting of a better π-orbitals overlap, although some challenges in connectivity between the aromatic core and the comonomers are identified in the synthesized polymers. Finally, new fully conjugated anthanthrone derivatives are synthesized by using a similar strategy than before, this time by bridging the units on specific positions with sp² carbon atoms. These are demonstrating exceptional solubilizing units-dependant UV-visible absorption shifts and in-solution aggregation behavior. Two of these analogs are successfully incorporated into FET devices.

La croissance de matériaux cristallins semi-conducteurs, par la méthode de l'épitaxie, exige le contrôle précis et uniforme du chauffage de l'échantillon. Les technologies actuelles de chauffage maitrisent mal l'uniformité de la température sur la surface de l'échantillon et comportent de fortes pertes d'énergie. Une répartition de température non uniforme au sein de l'échantillon engendre de nombreuses contraintes mécaniques non désirées, entraîne une mauvaise uniformité dans le dépôt de couche et empêche la réalisation de nombreux procédés chimiques et physiques sur le substrat. Beaucoup de ces problèmes ont pu être constatés dans le passé. Il faut dire que le défi de chauffer un substrat de semiconducteur, qui est partiellement transparent, n'est pas trivial. L'étude entreprise, à travers cette maîtrise, a permis de concevoir un modèle numérique permettant de prédire le comportement thermique d'un substrat de semiconducteur dans les conditions de croissance. Le modèle a donné que la température en surface du substrat était fortement non uniforme, de l'ordre de 25 [degrés Celsius] à température de croissance. Les profils de température théoriques ont pu être validés expérimentalement. En effet, des cartographies de température ont été déterminées en associant une caméra infrarouge avec une analyse spectrométrique. Ceci a permis de démontrer une très bonne concordance entre la température à l'extrémité et celle au centre. Toutefois, la variation du profil de température expérimentale n'était pas exactement la même que celle obtenue par le modèle, ce qui a donné une différence maximale inférieure à 5 [degrés Celsius] entre le modèle et la réalité à température de croissance. Néanmoins, la concordance entre la température au centre et celle à l'extrémité permet d'affirmer qu'améliorer l'uniformité de chauffage aura un impact positif sur la réalité. En rendant le porte-échantillon isolant, il a été de possible d'améliorer énormément l'uniformité de température, passant d'une différence de 25 [degrés Celsius] entre le centre et l'extrémité à 14 [degrés Celsius]. À plus long terme, une nouvelle conception a été proposée en combinant une source ponctuelle à un porte-échantillon chauffant, ce qui donne, en optimisant les paramètres, une uniformité de chauffage quasi-parfaite tout en diminuant les pertes énergétiques.

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Les développements récents des techniques de fabrication de matériaux semi-conducteurs de type III-N comme GaN et AlGaN permettent le développement de photo-détecteurs Schottky et métal-semi-conducteur-métal opérant dans le domaine de l'ultraviolet. Alors que les photo-détecteurs à base de GaN et AlGaN ont un faible bruit et un temps de réponse rapide, l'absence de gain interne est un obstacle majeur à leur utilisation dans des applications qui nécessitent des photo-détecteurs à haute sensibilité. Dans ce travail, nous avons conçu et fabriqué des photo-détecteurs à base d'alliage BAlGaN sous forme de monocouches et de super réseaux réalisés par MOVPE et photo-lithographie. Une caractérisation complète de leurs propriétés électriques et électro-optiques a ensuite été réalisée. Nous montrons que ces nouveaux alliages BAlGaN ont un impact majeur sur les performances des photo-détecteurs étudiés. Nous avons pu réaliser des détecteurs présentant un important gain interne (jusqu'à 3x105) donc avec une sensibilité améliorée, un courant d'obscurité faible (jusqu'à 9 ordres de grandeurs plus faible que dans les détecteurs à base de GaN réalisés), une longueur d'onde de coupure ajustable dans la gamme 260-380, et un temps de réponse deux fois plus rapide que dans les détecteurs à base de GaN réalisés. Finalement, nous proposons une interprétation du mécanisme de gain dans ces nouvelles structures reposant sur l'existence de pièges profonds à électrons et à trous / Recent developments in III-N material growth technology such as GaN and AlGaN made possible to fabricate high performance solar-blind Schottky, and metal-semiconductor-metal based photodetectors operating in the ultraviolet range -based photodetectors. While GaN and AlGaN have low noise and fast response times, the lack of high internal gain is a limitation for their use in applications that require high sensitivity photodetectors. In this work, we have designed and fabricated BAlGaN-based photodetectors. For this, several BGaN monolayer and superlattices were grown using MOVPE and lithography processes followed by a full characterization of their electrical and electro-optical properties. We show that these new BAlGaN alloys have tremendous impact on the performance of these photodetectors. We were able to achieve photodetectors with large internal gain (up to 3x105) and thus improved sensitivity, low dark current (up to nine orders of magnitude lower compared to our own GaN-based photodetectors), tunable cut-off wavelength in the 260-380 nm range, and more than two orders of magnitude reduction in the response time compared to our own GaN-based photodetectors. Finally, we propose an interpretation, based on the existence of deep level electron and hole traps, to explain the different mechanisms at the origin of the internal gain in these new structure

Les propriétés physiques des systèmes dépendent fortement de la dimensionnalité. L'exaltation des corrélations électroniques, la séparation spin charge dans le liquide de Luttinger et les ondes de densité de charge en sont des exemples. Les surfaces semiconductrices avec une dimension réduite servent à étudier la corrélation électronique, elles sont favorables à présenter des transitions de Mott avec leurs états de surface peu dispersifs, ainsi que la manière de découpler les états électroniques de nanostructures du substrat dans la recherche de propriétés électroniques singulières / Not available

Ces travaux de recherche ont été menés au sein d'une usine de fabrication de semi-conducteurs (appelée fab). L'allocation des capacités a été modélisée à l'aide de mesures et de méthodes permettant d'optimiser la flexibilité de répartition des capacités dans les ateliers. Ces travaux permettent de gérer efficacement les qualifications des produits sur les équipements dans la fab en donnant la possibilité aux ingénieurs de rendre plus flexible le travail des opérateurs. Les opérateurs ont besoin de flexibilité pour décider de la façon dont la charge de travail devra être allouée pour utiliser la capacité des équipements de manière optimale. De plus, l'intégration de l'évolution dynamique des en-cours, l'étude de l'optimisation de plusieurs qualifications sur plusieurs outils ainsi que de nombreux tests numériques sont présentés. Pour finir, des conclusions sont tirées et des perspectives de cette étude sont présentées.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM. In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent -systems in the ground state. Strong self-aggregation in solution was demonstrated as well by combined use of 1H NMR and UV-Visible absorption spectroscopies. Impact of concentration and temperature on the level of aggregation was studied. Finally, supramolecular organization in the solid state was investigated for pure dyads and in blends. All four dyads produced amorphous phases, mainly due to the important steric hindrance created by the bulky fullerenes in the columnar mesophase of phthalocyanines. On the contrary, mesomorphism was observed in binary blends with two different mesogenic phthalocyanines. We showed that three parameters can be used to tune the supramolecular organization of dyads: (i) the chemical structure of the phthalocyanine used for the blend, (ii) the composition of the blend and (iii) the eventual application of a thermal annealing to the material. Supramolecular organization of the fullerenes in a regular lattice could not be demonstrated./Actuellement, les panneaux solaires à base de matériaux organiques sont pressentis pour devenir dans un futur proche une source d’énergie alternative au pétrole et à la fission nucléaire et constituent dès lors un pole de recherche important dans les domaines académiques et industriels. Une part importante de la recherche se concentre sur le développement de nouveau matériaux semi-conducteurs organiques. Ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être purifiés et mis en œuvre plus aisément au départ d’une solution, contrairement au silicium. Le record d’efficacité actuel pour les cellules solaires organiques est de 8.3%. Toutefois, afin de diminuer le prix de l’électricité ainsi produite de même que le coût de revient du dispositif photovoltaïque, il est souhaitable d’en améliorer encore l’efficacité. Dans cette optique, la recherche académique se concentre principalement sur deux axes : (i) développer de nouveaux semi-conducteurs organiques caractérisés par une mobilité de charges élevée tant pour le transport de trous que celui des électrons et (ii) augmenter au maximum la surface de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs (jonction p-n), lieu où sont produites les charges électriques. Dans le cadre de travail, nous nous sommes proposés d’étudier ce second aspect en essayant de construire cette interface à une échelle nanoscopique : la jonction moléculaire. Le système choisi consiste en des diades donneur-accepteur pour lesquelles la formation de phases cristal-liquide est souhaitée. En effet, ce type de phases peut mener à des structures supramoléculaires complexes correspondant à deux réseaux imbriqués distincts imbriqués : le premier formé par les unités donneuses assure le transport de trous, tandis que le second, formé par les unités accepteuses, permet le transport d’électrons. Dans ce contexte, nous avons décidé de synthétiser de nouvelles diades incluant une phtalocyanine (donneur) connectée à un fullerène (accepteur) par un pont covalent non-conjugué. La deuxième partie du travail concerne l’étude de leurs propriétés tant en solution qu’à l’état solide. Cette structure moléculaire particulière se compose d’une moitié PCBM, un dérivé bien connu du fullerène, et d’une phtalocyanine précédemment étudiée au sein de notre laboratoire et formant des phases cristal liquide d’autre part. Quatre diades comportant des ponts covalents de longueur différente ont été synthétisées par le biais d’une synthèse multi-étapes. Deux étapes-clés de la synthèse sont : (i) la formation de phthalocyanines de type A3B substituées par trois groupes mésogènes et un quatrième portant une fonction alcool libre et (ii) l’estérification de ces phthalocyanines à l’aide de l’homologue acide carboxylique du PCBM. En solution, aucun transfert de charge spontané à l’état fondamental n’a pu être mis en évidence. Au contraire, le quenching de fluorescence observé pour la phthalocyanine indique qu’un transfert d’électron photo-induit de la phthalocyanine vers le fullerène a lieu. D’autre part, les études de voltammétrie cyclique on confirmé que les deux systèmes électroniques de la phthalocyanine et du fullerène sont indépendants à l’état fondamental. L’utilisation combinée des spectroscopies d’absorption UV-Visible et de RMN 1H ont permis de mettre en évidence la forte tendance des diades à s’agréger en solution. L’impact de la température et de la concentration ont dès lors été étudiés. Finalement, l’organisation supramoléculaire des diades à l’état solide a été étudiée à la fois en tant que matériaux purs mais également au sein de mélanges. Les quatre diades produisent des phases amorphes, principalement dû à l’encombrement stérique important généré par les fullerènes au sein de la phase colonne des phthalocyanines. Au contraire, la formation de mésophases colonne a été observée dans le cas de mélanges avec deux phthalocyanines mésogènes. Aucun arrangement régulier des fullerènes sur un réseau défini. Nous avons donc pu illustrer l’impact de trois paramètres sur les propriétés thermotropes des mélanges : (i) la structure chimique de la phthalocyanine utilisée pour réaliser le mélange, (ii) la composition du mélange et (iii) l’application ou non d’un recuit thermique sur l’échantillon.