Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les molécules organiques semi-conductrices (MOS) ont suscité un intérêt considérable ces dernières années en raison de leurs propriétés électroniques uniques et de leurs applications potentielles dans divers domaines, tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (FET) et les cellules solaires. Leurs propriétés intrigantes découlent des systèmes d'électrons π conjugués, qui permettent la délocalisation des électrons sur des structures moléculaires étendues. La synthèse des MOS implique la conception et la construction de molécules organiques présentant des propriétés électroniques spécifiques. Diverses stratégies de synthèse, notamment l'ingénierie moléculaire, la polymérisation, les complexes donneur-accepteur et les techniques d'auto-assemblage, ont été utilisées pour adapter les structures moléculaires et optimiser leurs propriétés. La possibilité de moduler la largeur de bande interdite et la structure électronique des MOS a facilité le développement de dispositifs électroniques avancés. Dans ce travail, les MOS sont préparées en utilisant des approches synthétiques modernes et de nouvelles connaissances sur le comportement des systèmes π découvertes au cours des dernières décennies pour former des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) de grande taille et à faible bande interdite. Tout d'abord, une série de composés diradicalaires a été synthétisée en fusionnant des motifs fluorène dans un axe longitudinal sur un noyau conjugué plutôt qu'en les fusionnant latéralement, comme effectué précédemment dans la littérature. Les diradicaux neutres et les dication tetrathiafulvalène ont été étudiés et présentent un caractère diradicalaire très marqué, constituant l'un des rares exemples rapportés. De plus, une méthode efficace a été développée pour produire un isomère de l'azulénoazulène, dont la synthèse n'avait été rapportée que dans les années 1970. Les composés d'intérêt sont obtenus en moins d'étapes de synthèse et peuvent être facilement fusionnés avec d'autres unités aromatiques. Les molécules non-benzénoïdes peuvent être comparées à leur forme annulène. Cette classe de composés n'avait jamais été rapportée auparavant et présente une forte absorption dans la région UV-visible, ainsi qu'un comportement de couche ouverte, un processus de dimérisation/photodissociation et une bonne mobilité de charge dans les dispositifs FET. De plus, le vat orange 3, un colorant, est utilisé comme précurseur de polymères conjugués. En reliant son noyau à ses unités voisines par des positions spécifiques avec des atomes de carbone $sp^\textit{3}$, l'encombrement stérique est minimisé. Il s'agit des premiers dérivés d'anthantrone entièrement planarisés et conjugué. L'aplanissement des motifs conjugués avec le noyau d'anthantrone améliore les propriétés optoélectroniques, résultant en un meilleur chevauchement des orbitales π, bien que certains défis de connectivité entre le noyau et les comonomères soient identifiés dans les polymères synthétisés. Enfin, de nouveaux dérivés d'anthantrone entièrement conjugués ont été synthétisés en utilisant une stratégie similaire à celle précédente, cette fois en reliant les unités avec des atomes de carbone $sp^\textit{2}$. Ces dérivés montrent des déplacements exceptionnels d'absorption UV-visible en fonction des unités de solubilisation et un comportement d'agrégation en solution. Deux de ces analogues sont incorporés avec succès dans des dispositifs FET. / Semiconducting organic molecules (SOMs) have gained significant attention in recent years due to their unique electronic properties and potential applications in various fields, such as in light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs) and solar cells. Their intriguing properties arise from the conjugated π-electron systems, which enable the delocalization of electrons over extended molecular frameworks. The synthesis of SOMs involves the design and construction of organic molecules with specific electronic properties. Various synthetic strategies, including molecular engineering, polymerization, donor-acceptor complexes, and self-assembly techniques, have been employed to tailor the molecular structures and optimize their properties. The ability to tune the energy bandgap and the electronic structure of SOMs has facilitated the development of advanced electronic devices. In this work, SOMs are synthesized by taking advantage of modern synthetic approaches and novel knowledge about π-system behavior discover in the last decades to form low bandgap large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Firstly, a series of diradical compounds is synthesized by fusing fluorene moieties in a longitudinal axis on a conjugated core rather than laterally fused, as previously shown in the literature. The neutral and tetrathiafulvalene dication diradicals are studied and both classes exhibit high diradical character, which is one of the few reported examples. Additionally, an efficient synthetic method is developed to produce an azulenoazulene isomer, whose synthesis was only reported in the 1970s. The compounds of interest are obtained in fewer synthetic steps and could be easily fused with other aromatic units. The resulting non-benzenoid molecules can be compared to their annulene form. That class of compounds has never been made before and it exhibits strong absorption in the UV-visible region and shows open-shell behavior, dimerization/ photodissociation process and good charge mobility in FET devices. Furthermore, vat orange 3, a common dye, is utilized as a precursor for conjugated polymers. By bridging its core to its linking units at specific positions with $sp^\textit{3}$ carbons, the steric hindrance is minimized. It is the first report of a fully planarized π-extended anthanthrone derivative. Flattening the conjugated moieties with the anthanthrone core improves optoelectronic properties, resulting of a better π-orbitals overlap, although some challenges in connectivity between the aromatic core and the comonomers are identified in the synthesized polymers. Finally, new fully conjugated anthanthrone derivatives are synthesized by using a similar strategy than before, this time by bridging the units on specific positions with $sp^\textit{2}$ carbon atoms. These are demonstrating exceptional solubilizing units-dependant UV-visible absorption shifts and in-solution aggregation behavior. Two of these analogs are successfully incorporated into FET devices.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM. In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent -systems in the ground state. Strong self-aggregation in solution was demonstrated as well by combined use of 1H NMR and UV-Visible absorption spectroscopies. Impact of concentration and temperature on the level of aggregation was studied. Finally, supramolecular organization in the solid state was investigated for pure dyads and in blends. All four dyads produced amorphous phases, mainly due to the important steric hindrance created by the bulky fullerenes in the columnar mesophase of phthalocyanines. On the contrary, mesomorphism was observed in binary blends with two different mesogenic phthalocyanines. We showed that three parameters can be used to tune the supramolecular organization of dyads: (i) the chemical structure of the phthalocyanine used for the blend, (ii) the composition of the blend and (iii) the eventual application of a thermal annealing to the material. Supramolecular organization of the fullerenes in a regular lattice could not be demonstrated./Actuellement, les panneaux solaires à base de matériaux organiques sont pressentis pour devenir dans un futur proche une source d’énergie alternative au pétrole et à la fission nucléaire et constituent dès lors un pole de recherche important dans les domaines académiques et industriels. Une part importante de la recherche se concentre sur le développement de nouveau matériaux semi-conducteurs organiques. Ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être purifiés et mis en œuvre plus aisément au départ d’une solution, contrairement au silicium. Le record d’efficacité actuel pour les cellules solaires organiques est de 8.3%. Toutefois, afin de diminuer le prix de l’électricité ainsi produite de même que le coût de revient du dispositif photovoltaïque, il est souhaitable d’en améliorer encore l’efficacité. Dans cette optique, la recherche académique se concentre principalement sur deux axes : (i) développer de nouveaux semi-conducteurs organiques caractérisés par une mobilité de charges élevée tant pour le transport de trous que celui des électrons et (ii) augmenter au maximum la surface de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs (jonction p-n), lieu où sont produites les charges électriques. Dans le cadre de travail, nous nous sommes proposés d’étudier ce second aspect en essayant de construire cette interface à une échelle nanoscopique : la jonction moléculaire. Le système choisi consiste en des diades donneur-accepteur pour lesquelles la formation de phases cristal-liquide est souhaitée. En effet, ce type de phases peut mener à des structures supramoléculaires complexes correspondant à deux réseaux imbriqués distincts imbriqués : le premier formé par les unités donneuses assure le transport de trous, tandis que le second, formé par les unités accepteuses, permet le transport d’électrons. Dans ce contexte, nous avons décidé de synthétiser de nouvelles diades incluant une phtalocyanine (donneur) connectée à un fullerène (accepteur) par un pont covalent non-conjugué. La deuxième partie du travail concerne l’étude de leurs propriétés tant en solution qu’à l’état solide. Cette structure moléculaire particulière se compose d’une moitié PCBM, un dérivé bien connu du fullerène, et d’une phtalocyanine précédemment étudiée au sein de notre laboratoire et formant des phases cristal liquide d’autre part. Quatre diades comportant des ponts covalents de longueur différente ont été synthétisées par le biais d’une synthèse multi-étapes. Deux étapes-clés de la synthèse sont : (i) la formation de phthalocyanines de type A3B substituées par trois groupes mésogènes et un quatrième portant une fonction alcool libre et (ii) l’estérification de ces phthalocyanines à l’aide de l’homologue acide carboxylique du PCBM. En solution, aucun transfert de charge spontané à l’état fondamental n’a pu être mis en évidence. Au contraire, le quenching de fluorescence observé pour la phthalocyanine indique qu’un transfert d’électron photo-induit de la phthalocyanine vers le fullerène a lieu. D’autre part, les études de voltammétrie cyclique on confirmé que les deux systèmes électroniques de la phthalocyanine et du fullerène sont indépendants à l’état fondamental. L’utilisation combinée des spectroscopies d’absorption UV-Visible et de RMN 1H ont permis de mettre en évidence la forte tendance des diades à s’agréger en solution. L’impact de la température et de la concentration ont dès lors été étudiés. Finalement, l’organisation supramoléculaire des diades à l’état solide a été étudiée à la fois en tant que matériaux purs mais également au sein de mélanges. Les quatre diades produisent des phases amorphes, principalement dû à l’encombrement stérique important généré par les fullerènes au sein de la phase colonne des phthalocyanines. Au contraire, la formation de mésophases colonne a été observée dans le cas de mélanges avec deux phthalocyanines mésogènes. Aucun arrangement régulier des fullerènes sur un réseau défini. Nous avons donc pu illustrer l’impact de trois paramètres sur les propriétés thermotropes des mélanges : (i) la structure chimique de la phthalocyanine utilisée pour réaliser le mélange, (ii) la composition du mélange et (iii) l’application ou non d’un recuit thermique sur l’échantillon.

Depuis leur découverte, les matériaux organiques π-conjugués retiennent l'attention des chercheurs. Ces molécules semi-conductrices sont intéressantes pour leurs propriétés optoélectroniques, leur coût compétitif et leur bonne solubilité dans les solvants usuels. Ce dernier attribut leur permet d'être imprimées à grande échelle via différentes méthodes d'impression, ouvrant la porte au domaine de l'électronique imprimée. L'une des applications possibles de ces semi-conducteurs est comme matériaux actifs en cellules photovoltaïques organiques (OPV, pour organic photovoltaics). En effet, deux matériaux π-conjugués peuvent constituer la couche active du dispositif pour générer un photocourant : un semi-conducteur de type p (donneur d'électrons) et un semi-conducteur de type n (accepteur d'électrons). Depuis les 20 dernières années, des polymères π-conjugués ont été principalement étudiés comme matériaux de type p. Bien que plusieurs structures moléculaires présentent des performances très compétitives tout en permettant une stabilité accrue, leur synthèse peut être parfois complexe et coûteuse. Classiquement, des dérivées du fullerène étaient utilisés comme matériaux de type n avec ces polymères. Cependant, celui-ci participe très peu à l'absorption de la lumière et présente certains inconvénients face à la stabilité du dispositif. Une nouvelle gamme de matériaux de type n a fait son apparition depuis 2015 : les petites molécules π-conjugués de type n (NFA, pour non-fullerene acceptors). Ces nouvelles structures permettent d'atteindre continuellement de nouveaux records d'efficacité en cellules photovoltaïques organiques. Ce projet de doctorat vise à étudier différents aspects menant à un dispositif photovoltaïque organique à l'affut des enjeux de la mise à l'échelle. Afin d'obtenir des matériaux polymères performants et peu coûteux, la réaction de polymérisation doit être minutieusement optimisée. Dans un premier temps, l'étude de la polymérisation par (hétéro)arylation directe (DHAP) a été effectuée sur un polymère de type p connu, le PPDT2FBT. La DHAP réduit grandement le coût final du matériau, mais nécessite beaucoup d'optimisation par rapport aux méthodes classiques. Ensuite, ce polymère a été étudié en OPV en gardant l'objectif de la mise à l'échelle des dispositifs. Suivant ces résultats, les travaux ont visé à développer de nouveaux matériaux de type n à jumeler avec ce premier polymère. Vue la complexité synthétique de ces matériaux, des méthodes computationnelles ont été utilisées afin de modéliser les propriétés optoélectroniques. Dans un premier volet, ces méthodes computationnelles ont été méticuleusement optimisées pour ces types de molécules. Ensuite, ces méthodes ont été utilisées pour la conception de nouveaux matériaux de type n. Les travaux de cette thèse montrent de nombreux avancements dans différents aspects de la fabrication de cellules photovoltaïques organiques, soit la conception des matériaux, leur synthèse et la fabrication du dispositif. En plus de matériaux π-conjugués étudiés de façon expérimentale, le développement de plusieurs outils, tant synthétiques que computationnels, ont fait l'objet de ce projet. Les dispositifs les plus performants étudiés dans cette thèse ont montré des efficacités de conversion de puissance au-dessus de 8% et ce, en respectant plusieurs critères de la mise à l'échelle. / Since their discovery, organic π-conjugated materials have gained a lot of attention in the field of functional materials. These semiconducting molecules are particularly interesting for their optoelectronic properties, competitive cost and solubility in common solvents, which enables ink processability. This aspect allows these semiconductors to be fully printed at a large scale, opening-up the field of printed electronics. One of the applications for these materials is as organic photovoltaics (OPVs). In these devices, two semiconductors are integrated in the active layer: a p-type and an n-type material. Most research from the last 20 years has focused on π-conjugated polymers as p-type. Even though several highly efficient molecular structures have been developed, their synthetic complexity remains an issue regarding the material cost. On the other hand, fullerene derivatives were mainly used as n-type materials with these polymers. However, they have poor contributions to the light-harvesting capacity of the photovoltaic cell. More recently, a new class of n-type materials called non-fullerene acceptors (NFAs) has gained a lot of attention. These new molecular structures continuously achieve efficiency records in OPVs. The scope of this project is to study the different aspect leading to a scalable organic photovoltaic device. To get an efficient conjugated polymer at low cost, the polymerization reaction must be carefully optimized. First, this project aims to study the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) of the well-known p-type polymer PPDT2FBT. This polymerization method reduces the material cost, as it decreases the number of synthetic steps required for monomers. However, more optimization is needed compared to traditional methods. The fabrication of OPVs is then investigated while keeping in mind the process scalability. Following these results, NFAs have been developed to be paired with the PPDT2FBT. Since these materials are complex to synthesize, computational methods have been employed to model the optoelectronic properties. The computational methods were first optimized for several NFAs to judge their reliability. Then, they were used to design new materials for OPV. This thesis consolidates several steps in the fabrication of organic photovoltaics, from the molecular design of the organic semiconductors to their synthesis and characterization of devices. Moreover, this work has contributed by developing useful tools, both synthetic and computational. The most efficient photovoltaic device developed in this thesis showed a power conversion efficiency over 8% while having scale-up requirements.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la spintronique moléculaire. Elle s’intéresse plus précisément aux nouvelles opportunités de façonnage de la polarisation de spin qui découlent de l'hybridation métal ferromagnétique/molécule à l'interface : le nouveau concept de « spinterface ».Dans une première partie nous présentons l’étude de nanojonctions tunnel magnétiques à base de monocouches auto-assemblées (SAMs). Ce système est un des plus prometteur dans l’optique de moduler les propriétés des dispositifs de spintronique par ingénierie chimique, tel un LEGO moléculaire. Nous y présentons la fonctionnalisation de la manganite demi-métallique (La,Sr)MnO3 (LSMO) avec des SAMs d’acides alkylphosphoniques et la fabrication de nanojonctions LSMO/SAMs/Co avec une surface de quelque 10 nm2. Une magnétorésistance de 30% à 50% est observée dans la majorité des dispositifs avec une magnétorésistance tunnel (TMR) jusqu'à 250 % à basse température. Un point remarquable est aussi le comportement très robuste du signal avec la tension: environ 20% de TMR est encore observée au-dessus d’une tension de 1 V. L'influence de la longueur de la chaîne moléculaire a été aussi étudiée et représente un premier pas vers la modulation des dispositifs au niveau moléculaire. Dans une deuxième partie nous présentons l’étude des dispositifs organiques à base de métaux ferromagnétiques à haute TC (température de Curie) et semi-conducteurs organiques. Nous avons réalisé des vannes de spin de Co/Alq3/Co avec des sections de 50 ou 100 µm et fabriquées in-situ par « shadow mask ». Des mesures à température ambiante ont permis d’observer -4% de magnétorésistance (MR) dans une vanne de spin Co/Alq3/Co et +8% MR dans une vanne de spin de Co/MgO/Alq3/Co. Le rôle des deux interfaces sur les propriétés de polarisation de spin des dispositifs est aussi étudié et détaillé. Une forte hybridation métal/molécule dépendant du spin à l'interface inferieure de Co/Alq3, présentant un effet de spinterface (inversion de la polarisation en spin), est observée. Ces études montrent que les effets de spinterface, comme l’inversion de la polarisation de spin, peuvent persister dans un dispositif jusqu’à température ambiante. / This thesis targets the field of molecular spintronics and more particularly the new spin polarization tailoring opportunities, unachievable with inorganic materials, which arise from the ferromagnetic metal/molecule hybridization at the interface.: the new concept of Spinterface.In a first part we investigate Self-Assembled Monolayers (SAMs) based magnetic tunnel nanojunctions. This system appears to be a highly promising candidate to engineer the properties of spintronics devices at the molecular level since SAMs are the equivalent of a molecular LEGO building unit. We present the functionalization of the half-metallic manganite (La,Sr)MnO3 (LSMO) with alkyl phosphonic acids SAMs and the fabrication of LSMO/SAMs/Co magnetic tunnel nanojunctions with an area of few 10 nm2. MR of 30% to 50% is observed in most of the devices, while we report even up to 250% tunnel magnetoresistance (TMR) at low temperature. The most striking point is the robustness of the signal with bias voltage with still 20% TMR observed in the volt range. The influence of the molecular chain length is also investigated and represents a first step towards achieving molecular tailoring.In a second part we develop organic spintronics devices relying on high Curie temperature metallic ferromagnetic electrodes and standard organic semiconductor such as Co/Alq3/Co organic spin valves (OSVs). Junctions have a large area (section of 50 or 100 µm) and are fabricated in-situ by shadow mask. Magnetoresistance (MR) effects at room temperature are investigated with -4% MR observed in Co/Alq3/Co OSVs and +8% MR in Co/MgO/Alq3/Co OSVs. The role of the two interfaces on the spin polarization properties of the devices is also investigated. A stronger spin-dependent hybridization is found to occur at the bottom Co/Alq3 interface inverting the spin polarization on the first molecular layer. The observation of spin polarization inversion at room temperature demonstrates that spinterface effects can strive up to room temperature.

Les propriétés de transport dans le développement des dispositifs optoélectroniques et dans l'ingénierie des matériaux organiques sont d'une importance capitale. Les objectifs de cette thèse sont la caractérisation avancée des propriétés optiques et électriques dans les matériaux semi-conducteurs organiques mais également dans les complexes à base d'ADN dont l'architecture consiste à avoir un contrôle des propriétés moléculaires pour des applications optoélectroniques. Il a été démontré que les matériaux polymériques présentant une couche active avec une structure de type donneur/relais électronique/accepteur contenant des molécules polaires permettent d'obtenir une amélioration de l'efficacité quantique et une augmentation de la mobilité. En effet, l'impact des états de piégeage et de leur distribution énergétique et spatiale sur les propriétés de transport des charges dans les matériaux organiques ont été mis en évidence par diverses techniques expérimentales. En outre nous avons démontré que le piégeage des porteurs électroniques est effectivement impliqué dans le phénomène de transport de charge, en fonction de la longueur d'onde de la lumière d'excitation et du champ électrique appliqué. L'influence de l'architecture et de la fonctionnalisation des matériaux à base de complexes hybrides ADN-dye et ADN-silice sur les propriétés ONL et électriques des matériaux bio-organiques a été démontrée. De plus, de nouveaux matériaux hybrides ADN-surfactants cationiques avec une efficacité élevée des propriétés ONL du 3ième ordre ont été réalisés, ce qui a permis une augmentation du champ d'application des complexes ADN-surfactants dans divers solvants.

Malgré les avantages potentiels des dispositifs électroniques organiques tels que la flexibilité et des procédés de fabrication peu coûteux, ils nécessitent des améliorations en termes de performance et de durée de vie. Dans ce contexte, l’ingénierie des interfaces joue un rôle primordial et le dopage, qui permet le contrôle de la position du niveau de Fermi et qui a fortement contribué au succès des semi-conducteurs inorganiques, est une des techniques méritant d’être explorée.Ce travail décrit donc l’analyse du dopage de semi-conducteurs organiques déposés par co-sublimation sous vide en vue d’améliorer l’extraction et le transport de charges dans des dispositifs électroniques et plus particulièrement dans des cellules photovoltaïques organiques (OPV). L’évolution de la conductivité électrique, du coefficient Seebeck et de la morphologie est discutée pour des dopages de type p et de type n de différents matériaux avant d’être utilisés comme couches d’interface dans des cellules OPV. Dans la majorité des cas, l’utilisation de ces couches d’interface a permis l’amélioration du contact aux interfaces organique/électrode mais aussi une amélioration de la sélectivité des contacts diminuant ainsi les chutes de tension. Des rendements à l’état de l’art ont alors pu être obtenus en insérant certaines de ces couches dopées dans des cellules solaires à base de P3HT:PCBM.De plus, suite au récent intérêt de la communauté scientifique pour la thermoélectricité organique dont l’optimisation nécessite le contrôle du niveau de dopage, ces couches dopées ont également été considérées pour élaborer un prototype d’un dispositif thermoélectrique planaire. / Despite the potential advantages of the organic electronic devices such as flexibility and inexpensive manufacturing processes, they require improvements in terms of performance and lifetime. In this context, engineering interfaces plays an important role and doping, which allows the controlled position of the Fermi level and which has significantly contributed to the success of inorganic semiconductors, is a technique deserving to be explored.This work therefore describes the analysis of doped organic semiconductors deposited by co-sublimation in vacuum to improve the charge extraction and transport in electronic devices and more particularly in organic photovoltaic cells (OPV). The change in electrical conductivity, Seebeck coefficient and morphology is discussed for both p and n-type doping of different materials, before being used as interface layers in OPV cells. In most cases, the introduction of these interface layers has improved contact at organic / electrode interfaces and has enhanced the selectivity of the contacts which has reduced the voltage drops. State-of-the-art efficiencies could then be obtained by inserting some of these doped layers in solar cells based on P3HT: PCBM.Moreover, following the recent interest of the scientific community for organic thermoelectricity whose optimization requires the control of the doping level, these doped layers were also studied and considered to develop a prototype of a planar thermoelectric device.

Les cellules photovoltaïques organiques sont une technologie prometteuse pour répondre aux besoins futurs en énergie. Elles présentent de faibles coûts de production, peuvent être réalisées sur substrats flexibles et s'intègrent dans des dispositifs légers. Une voie d'amélioration du rendement de photoconversion est la conception de nouvelles molécules actives présentant des propriétés structurales optimisées. Le présent travail s'inscrit dans cette dynamique: sur la base de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité, de nouveaux semiconducteurs organiques ont été conçus puis synthétisés. Pour cela, des techniques de synthèses les plus économiques et les moins polluantes possible ont été mises en œuvre. Ainsi, le couplage du benzothiadiazole avec le thiophène carboxhaldéhyde par hétéroarylation directe sans additif ni ligand est utilisé avec succès pour la première fois selon des techniques de chimie verte. Cinq molécules sont ainsi isolées en seulement deux étapes. L'étude de leurs propriétés optiques et électroniques par différentes techniques spectroscopiques (UV/vis, fluorescence) et par électrochimie, de leurs propriétés thermiques, et de leur aptitude à s'auto-organiser ont permis de révéler leur aptitude prometteuse pour une utilisation en photovoltaïque organique. Une série de molécules dérivées du fragment dithiénosilole (DTS) ont été également étudiées par calculs de DFT. Les résultats obtenus montrent que ces dérivés présentent des largeurs de bande interdite très faibles, ce qui constitue un atout pour leur utilisation en cellule photovoltaïque. Ces résultats ont par conséquent motivé leur synthèse. Enfin, un travail purement théorique a été réalisé sur des molécules dérivées des subphthalocyanines de bore. Les calculs effectués révèlent des propriétés électroniques originales pour ces nouveaux matériaux qui devraient mener à des performances intéressantes pour le photovoltaïque organique, ouvrant ainsi la voie vers des matériaux innovants et prometteurs. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Currently, they exhibit modest performances in photoconversion, thus new active molecules with optimized structural properties need to be developed. This work comes in that aim: on the basis of theoretical calculations with density functional theory, new organic semiconductors have been designed and synthesized. For this, the more economical and cleaner syntheses techniques have been employed. Thus, the coupling of the benzothiadiazole with thiophene carboxhaldehyde via direct heteroarylation without additive nor ligand is performed with success for the first time. According to green chemistry techniques, five molecules are thus isolated in only two steps. The study of their optical and electronic properties by means of different spectroscopic techniques (UV/vis, fluorescence) and electrochemistry, of their thermal properties, and of their ability to self-organize have revealed their promising abilities for use in organic photovoltaics. A series of small molecules based on dithienosilole (DTS) core have also been designed via DFT computations. The calculations show their considerable low bandgap. Their syntheses have been conducted. It anticipates their promising potential for organic photovoltaic applications. Finally, a purely theoretical work has been completed on molecules derived from boron subphthalocyanines. The calculations predict interesting electronic properties for these new materials that may lead to promising performances in organic photovoltaics, paving the way for innovative materials.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques à base de carbazole et d'indolo[3,2-b]carbazole. La synthèse de petites molécules et de polymères a été accomplie dans le but de fabriquer des transistors organiques à effet de champ (TOECs). Plusieurs techniques de mise en oeuvre ont été utilisées pour déposer les films et obtenir les meilleures performances possibles. Tout d'abord, l'évaporation sous vide des petites molécules a permis d'obtenir des films avec un haut degré de cristallinité, qui furent analysés par diffraction des rayons-X (DRX) et par microscopie à balayage électronique (MBE). Dans le but de fabriquer des dispositifs à très faible coût, la synthèse de nouveaux matériaux a permis la mise en oeuvre par voie humide. La fabrication et la caractérisation des dispositifs montrent qu'il est possible d'obtenir de bonnes performances en TOEC même lorsque le matériau est déposé en solution. Finalement, de nouveaux polymères qui comportent des chaînes latérales fluorées ont été synthétisés pour mieux comprendre le changement d'organisation qui est induit lors de l'ajout de ces atomes de fluor comparativement aux atomes d'hydrogène

Les cellules photovoltaiques proposent une solution au problème énergétique en raison de leur source inépuisable: le soleil. Plusieurs types de cellules, qu'elle soient inorganiques ou organiques, sont étudiées, avec comme objectif d'obtenir de hauts rendements pour de faibles coûts. Dans ce contexte, ce travail de thèse se propose d'étudier des cellules solaires hybrides nanostructurées à base de nanofils de silicium et de matériaux organiques afin de bénéficier des avantages de ces différents matériaux. La morphologie controlée de la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) via un procédé Vapeur-Liquide-Solide est présentée. Le mélange de matériaux organiques est ensuite déposé sur les nanofils de silicium par un procédé d'enduction par centrifugation. Dans ce type de cellules hybrides, les nanofils de silicium jouent le rôles de matériaux accepteurs ou aident à l'absorption de la lumière. Pour améliorer les performance de ces cellules, il est nécessaire d'optimiser la qualité du réseau de nanofils par une gravure chimique visant à éliminer les traces de catalyseur résiduelles ainsi que l'oxyde natif du silicium. Cet effet de la gravure a été largement étudié et discuté. De plus les propriétés d'accepteur d'électrons des nanofils de silicium à base de catalyseurs de Bismuth ont été étudiées. Les résultats montrent clairement le potentiel de ce type de cellules, notamment 1) l'augmentation de la conversion de lumière par l'amélioration de l'efficacité du rendement quantique pour les grandes longueurs d'onde, 2) l'utilisation d'une grande variété de nanofils avec des morphologies et propriétés électriques finement controlées.

Les performances des modulateurs de lumières à commande optique (OASLMs) à base de cristaux liquides (CLs) dépendent fortement des propriétés de la couche photosensible. Afin de concilier transparence, résolution latérale et production à bas coûts, les semi-conducteurs organiques apparaissent comme des candidats idéaux. Nous avons choisi d'utiliser un mélange P3HT:PCBM comme couche photosensible. Nos résultats ont montré que les cristaux liquides se réorientaient en fonction de l'intensité lumineuse seule et sans tension appliquée. Des mesures complémentaires indiquent que l'effet photovoltaïque est à l'origine de ce phénomène. Ce type de dispositif nous permet de moduler spatialement l'orientation des CLs et démontre son potentiel dans des applications liées à l'holographie. Un second type de dispositif intégrant des couches d'interfaces de PEIE et de PEDOT:PSS nous permet de contrôler l'orientation des CLs et donne de nouvelles pistes permettant de fabriquer des OASLMs autonomes. / The performances of liquid crystals (LCs) based optically addressed Spatial Light Modulators (OASLMs) strongly depends on the photosensitive layer properties. To accommodate device transparency, lateral resolution and low cost production, organic semiconductors appear as the ideal candidates. We chose to use a P3HT: PCBM blend as the photosensitive layer. Our results showed that the liquid crystals reorient according to the luminous intensity alone and without external power supply. Additional measurements indicate that the photovoltaic effect is at the origin of this phenomenon. This type of device allowed spatial modulation of the LCs orientation and demonstrates its potential in holographic applications. A second type of device integrating interfacial layers of PEIE and PEDOT: PSS allowed us to control the orientation of the LCs and gives promising routes towards the design of self-sustainable OASLMs.