Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques à base de carbazole et d'indolo[3,2-b]carbazole. La synthèse de petites molécules et de polymères a été accomplie dans le but de fabriquer des transistors organiques à effet de champ (TOECs). Plusieurs techniques de mise en oeuvre ont été utilisées pour déposer les films et obtenir les meilleures performances possibles. Tout d'abord, l'évaporation sous vide des petites molécules a permis d'obtenir des films avec un haut degré de cristallinité, qui furent analysés par diffraction des rayons-X (DRX) et par microscopie à balayage électronique (MBE). Dans le but de fabriquer des dispositifs à très faible coût, la synthèse de nouveaux matériaux a permis la mise en oeuvre par voie humide. La fabrication et la caractérisation des dispositifs montrent qu'il est possible d'obtenir de bonnes performances en TOEC même lorsque le matériau est déposé en solution. Finalement, de nouveaux polymères qui comportent des chaînes latérales fluorées ont été synthétisés pour mieux comprendre le changement d'organisation qui est induit lors de l'ajout de ces atomes de fluor comparativement aux atomes d'hydrogène

Le développement récent de deux nouvelles classes de matériaux, les 2,7-carbazoles et les indolo[3,2 b]carbazoles, a ouvert la porte à de multiples applications. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux polymères dérivés de ces structures pour une application dans le domaine des transistors organiques à effet de champ (TOEC) et des cellules photovoltaïques organiques (CPO). Les synthèses des premiers poly(indolo[3,2 b]carbazole)s ont permis de mieux comprendre les propriétés électroniques de cette classe de polymères. Des études électrochimiques ont permis de mieux comprendre le mécanisme de conduction des charges dans ces polymères. Par l'optimisation de la structure des monomères de 2,7 carbazole et d'indolo[3,2 b]carbazole, nous avons augmenté la solubilité et l'organisation structurale des polymères correspondants. L'optimisation des systèmes catalytiques de polymérisation nous a permis d'augmenter les masses molaires des polymères résultants. L'effet combiné de la masse molaire élevée et de l'organisation structurale a été étudié par TOEC. Dans une configuration optimale, une mobilité de 2.2 ¿ 10-3 cm2.V-1.s-1 a été atteinte pour des poly(2,7-carbazole)s et de 2.3 ¿ 10-2 cm2.V-1.s-1 pour des poly(indolo[3,2 b]carbazole)s. Ces résultats prometteurs ont mené au développement de polymères pour les CPOs. Les structures des monomères développées pour les TEOCs ont été reprises. Seul le 2,7 carbazole portant une chaîne latérale spécifique (9-heptadécanyle) même à des polymères intéressants en CPO. L'ajout d'unités pauvres en électrons par copolymérisation a permis de réduire la largeur de bandes interdite de différents polymères. On obtient ainsi d'excellents candidats couvrant une vaste partie du spectre solaire (650 ? 1200 nm) pour une collecte idéale des photons. Par des calculs de chimie quantique (DFT), les meilleurs candidats ont été choisis en fonction de la position du niveau énergétique HOMO et LUMO idéale pour les CPOs. L'ajustement des niveaux énergétique favorise un transfert optimal d'électrons du polymère à l'ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C61 butyrique (PCBM). Cette étude a démontré l'importance de la solubilité, des masses molaires, de la morphologie, des prédictions théoriques et surtout de l'organisation structurale des polymères dérivés du poly(2,7-carbazole) pour obtenir d'excellentes performances (5.8 % AM 1.5G, 1000 W.m-2) en cellules photovoltaïques.

Au cours des 25 dernières années, l’intérêt pour l’utilisation de semi-conducteurs organiques comme couche active dans les transistors à effet de champ (TOECs), à la place du silicium, a crû spectaculairement. L’utilisation de polymères π-conjugués dans ce domaine a grandement entraîné cet essor. Au fil du temps, on observe une amélioration des performances atteintes contribuant à l’émergence de nouveaux matériaux. Par contre, différents paramètres tels que la mobilité et la stabilité demeurent moins impressionnants que ceux des semi-conducteurs à base de matériaux inorganiques. De meilleurs résultats pourraient être obtenus si le transport de charges se faisait sans entraves. Ainsi, une très bonne organisation au sein des matériaux utilisés est nécessaire. Dans cette optique, des polymères conjugués amphiphiles constitués d’unités thiéno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD) ont été synthétisés. En se servant de la technique Langmuir-Blodgett (LB) pour optimiser l’organisation des molécules au sein des films, il a été possible de réaliser des films stables avec des pressions de collapse de 60 mN/m. Les microscopies à angle de Brewster (BAM) et à force atomique (AFM) nous ont démontré l’homogénéité des films à l’interface air-eau (BAM) et une fois transférés sur un substrat solide (AFM). L’orientation a été étudiée principalement par spectroscopie infrarouge à réflexion totale atténuée (ATR). D’autres techniques spectroscopiques comme l’UV-visible, la spectroscopie infrarouge de réflexion absorption par modulation de polarisation (PM-IRRAS) et l’ellipsométrie ont permis de corroborer les résultats obtenus via l’ATR. Les mesures ont permis de confirmer l’obtention de l’orientation préférentielle hors du plan. Pour compléter ce projet, des tests ont été effectués avec des transistors organiques. Des valeurs de mobilité intéressantes de 1,2 × 10-3 cm2/(V.s) ont été enregistrées pour des transistors obtenus à partir de films LB. / Over the past 25 years, interest in the use of organic semiconductors as active layers in field effect transistors (TFTs) instead of silicon has grown dramatically. The use of π-conjugated polymers in this area has greatly driven this growth. Over time, there has been an improvement in performance achieved contributing to the emergence of new materials. However, the performances of organic semiconductors remains inferior that of their inorganic counterpart regarding parameters such as the mobility and stability. Better results could be achieved if the charge transport was done without hindrance. Thus, a very good organiza- tion within the material is needed. In this regard, amphiphilic polymers based on thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD) units were synthesized. By using the Langmuir-Blodgett technique (LB) to optimize the organization of the molecules within the films, it was possible to achieve stable films with a collapse pressure of 60 mN/m. Brewster angle (BAM) and atomic force (AFM) microscopies have demonstrated that homogeneous films are obtained at the air-water interface (BAM) and remain so once transferred onto a solid substrate (AFM). Orientation has been studied mainly by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR). Other spectroscopic techniques such as UV-visible, absorption polarization modulation infrared reflection spectroscopy (PM-IRRAS) and ellipsometry have confirmed the ATR results. Measurements show that molecules adopted an edge-on orientation in the polymer films. To complete this project, organic transistors were fabricated. Interesting mobility values of 1.2 × 10-3 cm2/(V.s) were recorded for organic LB film transistors.

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles.<p>Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume.<p>Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ;puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished