Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2008-2009 / Le présent mémoire propose une étude sur la caractérisation biophysique et in vivo de peptides formant des canaux ioniques artificiels nommés LS2 et LS3. Ces molécules servant de modèles ont d'abord été mises au point par DeGrado et al en 1988, pour être ensuite caractérisées et modélisées jusqu'en 2007. Nous nous appuyons donc sur ces travaux ainsi que sur des études antérieures effectuées au sein de notre laboratoire pour éclaircir davantage les phénomènes d'auto-assemblage propres à ces peptides modèles. La première partie introduit le sujet des nanostructures peptidiques et la problématique de l'auto-assemblage à l'aide de plusieurs exemples tirés de la littérature récente. Les chapitres 1 et 2 traitent, dans un premier temps, des canaux ioniques naturels et offrent une analyse des éléments structuraux qu'ils partagent. Par la suite, une analyse des critères visés pour la création d'un canal ionique modèle est offerte. Celle-ci est suivie d'une présentation détaillée de LS2 et LS3. Le troisième chapitre présente la synthèse d'analogues fluorescents destinés aux caractérisations biophysiques et in vivo. Les chapitres 4 et 5 se consacrent aux études de dichroïsme circulaire et d'incorporation transmembranaire en infrarouge, respectivement. Le dernier chapitre présente les études de localisation in vivo réalisées avec les analogues fluorescents que nous avons synthétisés.

Les polymères conjugués organiques ont reçu beaucoup d'attention depuis les 25 dernières années à cause de leur fort potentiel pour des applications en microélectronique, électrooptique et biophotonique. Cependant, les propriétés physiques des polymères conjugués semi-conducteurs dépendent de façon critique de leur structure moléculaire, leur dopage et leur morphologie. Il est donc d'un grand intérêt d'étudier les relations structures / propriétés dans ces matériaux. Parmi ces matériaux, certains polymères conjugués ont aussi la propriété de changer de couleur selon le stimulus impliqué et sont alors appelés thermochromes, solvatochromes ou affinitéchromes. Ces polymères peuvent détecter et transférer de l'information physique ou chimique en un signal optique. Selon la structure du polymère, cette transition a été expliquée par un changement conformationnel du squelette et / ou une variation des interactions interchaînes n-n [i.e. Pi-Pi] Ce travail avait pour objectif d'acquérir une meilleure compréhension des phénomènes conformationnels impliqués lors de la transition chromique. Pour cela, nous avons étudié différents polymères modèles, tels les polythiophènes et les polyphénylèneéthynylènes et essayé d'apporter de nouvelles preuves de l'implication majeure du squelette conjugué dans le cas des polythiophènes alors que, concernant les polyphénylèneéthynylènes, une contribution majoritairement interchaîne serait à l'origine du phénomène de chromisme. En particulier, la transition chromique du poly(3-(2-méthyl-l-butoxy)-4- méthylthiophene) a été étudiée à l'état solide. Des changements importants ont été observés en absorption UV-visible, diffraction de rayons X et spectroscopies infrarouge et Raman.

Polymers, in our society, are one of the materials most often used for objects fabrication. Industries use polymers for their low cost and their capacity to be easily adapted. The adaptation of the organic polymer passes by the wide variety of monomers ~d the great capacity to functionalize resins. However, bulk polymers have a low surface area and a low total pore volume that limit their use. To improve these properties, weherein used a specific method named nanocasting. A hard porous template is prepared and filled with precursors that as subsequently solidified and, finally, the template is dissolved. With tbis method two types of mesostructure could suceessfully be nanoeasted: 2D-hexagonal (SBA15) and Ia3d (KIT-6). These replie as were characterized by nitrogen adsorption, low angle X-ray diffraction, TEM images and thermogravimetric analyses. Different monomers can be used such as styrene, chlorornethylstyrene and methacrylate based monorners or a mixture of these monomers. A high crosslinker degree is needed for maintaining a rigid structure to avoid the structure collapsing after silica dissolution. Monomer can be incorporated in controlled quantity for increasing availability of functional sites. Then, that, it is possible to incorporate functional groups such as sulfonate, phosphate, both of them or amines. These functionalized materials were have been characterized by same techniques used for other replicas and additionally with elemental analysis and catalytic tests. Catalytic activity was tested with an esterification reaction to determine conversion rates and selectivity. This study confirms that the nanocasting is a convenient way to prepare functionalized nanostructured polymers. / Les polymères organiques ont la capacité d'être facilement mis en forme et facilement adaptés aux besoins spécifiques de chacune de leurs applications. Cependant, leur faible surface spécifique et leur faible volume poreux restreignent souvent leur utilisation. Pour améliorer ces deux caractéristiques de façon significative, il faut .structurer le polymère à l'échelle du nanomètre. Pour ce faire, la technique du nanomoulage a été utilisée. Cette technique consiste à utiliser un moule rigide poreux pour structurer à l'échelle nanométrique une réplique inverse à base d'autres compositions chimiques. La physisorption de gaz, la diffraction des rayons-X aux bas angles, la microscopie électronique à transmission (rEM) et l'analyse thermogravimétrique ont été utilisées pour caractériser la structure des moules et des répliques. De plus, ces polYlnères nanostructurés ont été fonctionnalisés avec des groupements acides tels que les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, et les deux groupelnents acides simultanément, ou avec des bases telles les amines. Ces matériaux sont testés en catalyse acide hétérogène pour montrer leur efficacité et leur sélectivité ainsi que leur résistance aux solvants. Ce travail démontre que le nanomoulage est un moyen efficace de structurer les polymères organiques.

Les nanofibres de gel de silice sont un matériau récemment découvert dont les applications techniques n'ont pas été encore explorées. La dimension des pores, de l'ordre du nanomètre, ainsi que la grande surface spécifique font de ces nanofibres un matériau de choix intéressant comme support catalytique. Le présent projet de maîtrise a permis d'approfondir les connaissances et la réactivité des nanofibres dans le domaine de l'imprégnation de métaux de transition. Il a été possible de déposer, de façon ferme et permanente, des métaux à potentiel catalytique tels que l'argent, le cuivre et le fer. Il a aussi été démontré que ces nanofibres fonctionnalisées avec des métaux catalysent l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Les nanofibres de gel de silice ont été imprégnées de métaux de transition selon deux méthodes : l'imprégnation aqueuse et l'imprégnation gazeuse. Les produits imprégnés ont été analysés à l'aide de diverses techniques et le mécanisme de fixation du fer a fait l'objet d'une étude plus poussée.

Les réseaux ordonnés de nanoparticules métalliques possèdent des propriétés uniques qui peuvent mener à d'importantes applications dans les domaines de l'optique, de l'électronique et de la catalyse. La formation de structures ordonnées périodiques par les copolymères blocs est bien connue. La séparation de phase à l'intérieur des copolymères blocs étalés à l'interface air-eau offre une avenue intéressante à la préparation de surfaces organisées. Par exemple, le polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle et le polystyrène-b-polyvinilpyrolidone forment des réseaux ordonnés de micelles de surfaces bien définies lorsqu'ils sont étalés à l'interface air-eau. Ces structures sont conservées lors du transfert de la mono couche à un substrat solide par la technique Langmuir-Blodgett. Ce projet consiste à organiser des nanoparticules métalliques sur ces surfaces de copolymères ordonnée. Pour parvenir à cette fin, plusieurs stratégies sont employées. Une des approches consiste à l'organisation de nanoparticules d'or fonctionnalisées par un groupement amine sur une surface de PS-b-PMMA dont les micelles de polystyrène sont sulfonées. L'autre approche consiste à organiser les nanoparticules fonctionnalisées avec du polystyrène et des thioalcanes à la surface de ces mêmes copolymères blocs. L'organisation de ces nanoparticules sur les domaines de polystyrène est visible sur une distance de plusieurs millimètres.

L'abondance des y-alkylidènebuténolides (y-AIBs) biologiquement actifs attire l'attention des chimistes depuis plusieurs années. En effet, les y-AIBs sont présents dans une variété de produits naturels importants ainsi que dans des analogues de produits naturels. R y-AIBs La synthèse stéréosélective des (Z)-y-AIBs constitue un objectif important en chimie organique de synthèse en raison des diverses structures et activités biologiques de plusieurs membres de cette classe de composés. Par exemple, le thiophènebuténolide est un constituant de la Chamaemelum nobile L. Les membres de la famille des rubrolides possèdent une activité antibiotique, la xéruline et ses dérivés, isolés de Xerula melanotricha, sont des inhibiteurs de la synthèse du cholestérol et une activité cytotoxique a été observée pour les nostoclides. Chacun de ces produits naturels présente une double liaison de configuration Z. En raison du nombre important de produits naturels possédant cette configuration et du manque de méthodes efficaces pour leur synthèse dans la littérature, nous avons développé une procédure ± one pot ¿ pour accéder de façon stéréocontrôlée à des (Z)-y-AIBs.

La corrosion est un phénomène spontané et inévitable qui engendre de nombreux problèmes ayant de sérieux impacts économiques et environnementaux. Les alliages à base de fer, largement utilisés dans l'industrie, sont particulièrement sensibles aux milieux corrosifs naturels tels les environnements marins. La corrosion induite par l'eau de mer entraîne la dégradation rapide des ouvrages métalliques qui y sont exposés et met conséquemment en péril leur bon fonctionnement. Actuellement, les techniques de protection contre la corrosion qui sont employées pour ralentir la vitesse de corrosion ne sont pas efficaces dans toutes les situations et certaines de ces méthodes ont des conséquences néfastes sur l'environnement (ex : utilisation d'inhibiteurs de corrosion toxiques). Par souci de préservation des écosystèmes naturels, la recherche de solutions écologiques de protection contre la corrosion croît en importance. Le chitosane (CS) est un polymère naturel de glucosamine qui présente des caractéristiques physico-chimiques particulièrement intéressantes dans une perspective d'interactions avec les métaux. Aucune étude jusqu'à ce jour ne s'est intéressée au potentiel du CS pour la protection des métaux soumis aux conditions marines. Le présent travail évalue dans un premier temps l'efficacité d'un dérivé de CS comme inhibiteur de la corrosion du fer. Ainsi, la diminution du courant d'oxydation du fer en présence de N-(2-carboxylate)benzoylchitosane de sodium a démontré la capacité de ce dérivé de CS à diminuer la vitesse de corrosion du métal. Les résultats obtenus se traduisent notamment par une augmentation considérable de la résistance à la corrosion localisée induite par les chlorures. Dans un deuxième temps, des revêtements de CS ont été formés par un processus de déposition électrochimiquement induit. La formation de films de CS uniformes a constitué un défi important dans cette étude et il a été démontré que l'étape de neutralisation du revêtement est cruciale. Différentes techniques d'analyses de surface comme la microscopie électronique à balayage et l'ellipsométrie ont été employées afin de caractériser les films de CS électrogénérés. Enfin, l'évaluation de l'effet d'un revêtement de CS sur un substrat de fer a prouvé qu'il constitue une barrière physique efficace qui empêche les espèces corrosives présentes dans l'eau d'atteindre la surface métallique à protéger.

Les miroirs déformables ont de nombreuses applications dans le domaine des nouvelles technologies, principalement en ce qui concerne la photonique, l'ophtalmologie et l'astronomie. Le type de miroir déformable utilisé présentement pour ces applications présente certaines limites de tailles de la surface réfléchissante et d'amplitude de déformation. Nos travaux de recherche portent sur le développement d'un nouveau type de miroir liquide. L'approche proposée implique le dépôt d'un film souple et réfléchissant (le MELLF) à la surface d'un fluide déformable par un champ magnétique externe (ferrofluide). ce qui pourrait constituer un progrès important dans l'élaboration d'un nouveau type de miroir adaptatif. Un ferrofluide pour un tel système doit posséder certaines propriétés: une bonne susceptibilité magnétique, un faible taux d'évaporation, une stabilité de la suspension des particules et une compatibilité physico-chimique avec le film réfléchissant. Lesliquides magnétiques disponibles commercialement sont très dispendieux et ne rencontrent pas les exigences permettant la déposition d'un film réfléchissant à leurinterface air-liquide. Ce travail porte sur les travaux réalisés pour permettre l'élaboration et lacaractérisation d'un nouveau ferrofluide qui s'avère prometteur dans la réalisation d'unnouveau type de miroir déformable.

Ces dernières années, un besoin instrumental s'est développé au sein de notre laboratoire afin d'approfondir la caractérisation temporelle des propriétés photochimiques ainsi que photophysiques de divers systèmes fluorescents (fluorophores, structures inorganiques marquées, sondes d'ADN, structures micellaires, etc.). A partir de la mesure du temps d'émission de fluorescence, il est possible d'effectuer l'étude de la dynamique de relaxation d'un fluorophore lors de différentes circonstances (inhibition de la fluorescence, relaxation avec le solvant, anisotropie, FRET, etc.) sur une période oscillant entre quelques nanosecondes jusqu'à quelques picosecondes. Parmi les techniques disponibles pour effectuer de telles mesures, deux ont été sélectionnées et implantées dans notre laboratoire, soit la fluorimetrie de phase et de modulation dans le domaine frequentici ainsi que la fluorimetrie impulsionnelle dans le domaine temporel. Cet ouvrage porte uniquement sur la fluorimetrie impulsionnelle, dont la principale méthode est le comptage de photon unique corrélé au temps (Time-Correlated Single Photon Couniing, TCSPC). En somme, nous avons conçu un système TCSPC en géométrie confocale à partir d'une diode laser émettant à 405 nm et d'une photodiode avalanche à comptage de photons que nous avons caractérisée temporellement à l'aide de fluorophores organiques couramment utilisés (coumarin 153, érythrosine B, fluorescéine, rhodamine B, lucifer yellow). Certaines études sur des échantillons plus complexes (micelles inverses, nanoparticules de silice avec un coeur d'argent) ont aussi été entamées.

Cette thèse étudie de façon phénoménologique la dynamique moléculaire en champ laser intense et plus précisément la mise en place des mécanismes de base pour stabiliser une molécule face à la dissociation. La ligne directrice dans ces travaux repose sur la dynamique des résonances Floquet en champ laser intense. Les stratégies simples et génériques proposées sont appliquées sur le modèle unidimensionnel de H₂⁺ pour lequel des calculs de paquets d'ondes dépendants du temps ont été effectués. En partant du mécanisme de synchronisation entre les mouvements du paquet d'ondes et celles des courbes d'énergie potentielle, à l'origine établi dans le domaine spectral de l'infrarouge où l'image quasi-statique prévaut, nous proposons un scénario pour étendre son champ d'application dans le domaine spectral de l'ultraviolet-visible où c'est plutôt l'image multiphotonique qui devient justifiée. Dans la représentation Floquet, on observe alors la respiration des courbes d'énergie potentielle habillées au croisement à un photon suivant non pas les oscillations de l'onde porteuse, mais celles de l'enveloppe dont la fréquence de répétition se trouve dans l'infrarouge. Nous nous intéressons particulièrement à la dépendance de la dynamique moléculaire sur la phase de l'enveloppe et nous faisons appel à une reformulation récente de la théorie de Floquet pour cerner l'origine du rôle dynamique de la phase absolue. Par une optimisation simple des paramètres optiques, nous prenons avantage sur les différent s mécanismes de base dans les images multiphotonique et quasi-statique pour stabiliser la molécule face à la dissociation par un transfer tadiabatique d'un état vibrationnel initial sur un état métastable, un état de résonance. De façon encore plus efficace, ce transfert adiabatique est ensuite effectué sur une résonance à largeur nulle. Tous ces processus multiphotoniques sont par la suite appliqués dans le problème d'ionisation dissociative de H₂ pour lequel on étudie la dynamique de l'ion moléculaire H₂⁺ sous une impulsion laser femtoseconde dans le proche infrarouge, préalablement préparé à partir de la molécule mère par une impulsion attoseconde ultaviolette extrême. L'étude du caractère adiabatique ou non-adiabatique de la préparation de l'ion et de son évolution subséquente sous l'impulsion infrarouge permet de retracer à la fois une signature de la dynamique parmi les résonances Floquet et une image indirecte du paquet d'ondes vibrationnel initial. Ce type d'imagerie de la dynamique moléculaire apporte un support théorique d'interprétation à des résultats expérimentaux portant sur les spectres d'énergie cinétique des photofragments. Puis, avec l'aide de la même reformulation de la théorie de Floquet, nous démontrons l'existence d'une interférométrie de paquets d'ondes, qui sont préparés successivement par chacune des impulsions attosecondes d'un train. Ce nouveau schéma impulsion pompe attoseconde ultraviolette extrême combinée à une impulsion sonde femtoseconde infrarouge offre en principe une stratégie pour la caractérisation des trains d 'impulsions attosecondes.