"Le chrysotile est un phyllosilicate de magnésium fibreux. Traité en milieu acide contrôlé, il forme des nanofibres de gel de silice pouvant être fonctionnalisées par Fe(CO)₅. Cependant, ces fibres pures ne peuvent être obtenues qu'avec de faibles rendements. Dans un premier temps, un rappel des connaissances sur le chrysotile et les nanofibres de gel de silice est exposé. Des essais ont été entrepris pour tenter de fonctionnaliser directement le chrysotile par voie gazeuse et par voie liquide avec Fe(CO)₅ et les produits ont été caractérisés. L'activité catalytique du chrysotile fonctionnalisé avec du fer a été mesurée pour l'oxydation de CO et comparée à celle de l'hématite, de la ferrihydrite et de catalyseurs commerciaux. La conversion du méthane et du propylène ont aussi été étudiés."

Cette thèse étudie de façon phénoménologique la dynamique moléculaire en champ laser intense et plus précisément la mise en place des mécanismes de base pour stabiliser une molécule face à la dissociation. La ligne directrice dans ces travaux repose sur la dynamique des résonances Floquet en champ laser intense. Les stratégies simples et génériques proposées sont appliquées sur le modèle unidimensionnel de H₂⁺ pour lequel des calculs de paquets d'ondes dépendants du temps ont été effectués. En partant du mécanisme de synchronisation entre les mouvements du paquet d'ondes et celles des courbes d'énergie potentielle, à l'origine établi dans le domaine spectral de l'infrarouge où l'image quasi-statique prévaut, nous proposons un scénario pour étendre son champ d'application dans le domaine spectral de l'ultraviolet-visible où c'est plutôt l'image multiphotonique qui devient justifiée. Dans la représentation Floquet, on observe alors la respiration des courbes d'énergie potentielle habillées au croisement à un photon suivant non pas les oscillations de l'onde porteuse, mais celles de l'enveloppe dont la fréquence de répétition se trouve dans l'infrarouge. Nous nous intéressons particulièrement à la dépendance de la dynamique moléculaire sur la phase de l'enveloppe et nous faisons appel à une reformulation récente de la théorie de Floquet pour cerner l'origine du rôle dynamique de la phase absolue. Par une optimisation simple des paramètres optiques, nous prenons avantage sur les différent s mécanismes de base dans les images multiphotonique et quasi-statique pour stabiliser la molécule face à la dissociation par un transfer tadiabatique d'un état vibrationnel initial sur un état métastable, un état de résonance. De façon encore plus efficace, ce transfert adiabatique est ensuite effectué sur une résonance à largeur nulle. Tous ces processus multiphotoniques sont par la suite appliqués dans le problème d'ionisation dissociative de H₂ pour lequel on étudie la dynamique de l'ion moléculaire H₂⁺ sous une impulsion laser femtoseconde dans le proche infrarouge, préalablement préparé à partir de la molécule mère par une impulsion attoseconde ultaviolette extrême. L'étude du caractère adiabatique ou non-adiabatique de la préparation de l'ion et de son évolution subséquente sous l'impulsion infrarouge permet de retracer à la fois une signature de la dynamique parmi les résonances Floquet et une image indirecte du paquet d'ondes vibrationnel initial. Ce type d'imagerie de la dynamique moléculaire apporte un support théorique d'interprétation à des résultats expérimentaux portant sur les spectres d'énergie cinétique des photofragments. Puis, avec l'aide de la même reformulation de la théorie de Floquet, nous démontrons l'existence d'une interférométrie de paquets d'ondes, qui sont préparés successivement par chacune des impulsions attosecondes d'un train. Ce nouveau schéma impulsion pompe attoseconde ultraviolette extrême combinée à une impulsion sonde femtoseconde infrarouge offre en principe une stratégie pour la caractérisation des trains d 'impulsions attosecondes.

Le développement récent de deux nouvelles classes de matériaux, les 2,7-carbazoles et les indolo[3,2 b]carbazoles, a ouvert la porte à de multiples applications. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux polymères dérivés de ces structures pour une application dans le domaine des transistors organiques à effet de champ (TOEC) et des cellules photovoltaïques organiques (CPO). Les synthèses des premiers poly(indolo[3,2 b]carbazole)s ont permis de mieux comprendre les propriétés électroniques de cette classe de polymères. Des études électrochimiques ont permis de mieux comprendre le mécanisme de conduction des charges dans ces polymères. Par l'optimisation de la structure des monomères de 2,7 carbazole et d'indolo[3,2 b]carbazole, nous avons augmenté la solubilité et l'organisation structurale des polymères correspondants. L'optimisation des systèmes catalytiques de polymérisation nous a permis d'augmenter les masses molaires des polymères résultants. L'effet combiné de la masse molaire élevée et de l'organisation structurale a été étudié par TOEC. Dans une configuration optimale, une mobilité de 2.2 ¿ 10-3 cm2.V-1.s-1 a été atteinte pour des poly(2,7-carbazole)s et de 2.3 ¿ 10-2 cm2.V-1.s-1 pour des poly(indolo[3,2 b]carbazole)s. Ces résultats prometteurs ont mené au développement de polymères pour les CPOs. Les structures des monomères développées pour les TEOCs ont été reprises. Seul le 2,7 carbazole portant une chaîne latérale spécifique (9-heptadécanyle) même à des polymères intéressants en CPO. L'ajout d'unités pauvres en électrons par copolymérisation a permis de réduire la largeur de bandes interdite de différents polymères. On obtient ainsi d'excellents candidats couvrant une vaste partie du spectre solaire (650 ? 1200 nm) pour une collecte idéale des photons. Par des calculs de chimie quantique (DFT), les meilleurs candidats ont été choisis en fonction de la position du niveau énergétique HOMO et LUMO idéale pour les CPOs. L'ajustement des niveaux énergétique favorise un transfert optimal d'électrons du polymère à l'ester méthylique de l'acide [6,6]-phényl C61 butyrique (PCBM). Cette étude a démontré l'importance de la solubilité, des masses molaires, de la morphologie, des prédictions théoriques et surtout de l'organisation structurale des polymères dérivés du poly(2,7-carbazole) pour obtenir d'excellentes performances (5.8 % AM 1.5G, 1000 W.m-2) en cellules photovoltaïques.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2008-2009 / Parmi les différentes sources d'énergies renouvelables connues, l'énergie solaire semble être un choix particulièrement intéressant étant donné l'apport énergétique gigantesque fourni à la terre par le soleil. Afin de résoudre certains problèmes reliés à l'utilisation des panneaux solaires à base de silicium, un nouveau dispositif de conversion d'énergie lumineuse en électricité a fait son apparition. En effet, les cellules Gratzel pourraient permettre d'ici quelques années d'effectuer la conversion énergétique à moindre coût et de façon tout aussi efficace. Sur un plan plus fondamental, les cellules Gratzel permettent également d'explorer de nouveaux types d'arrangements moléculaires permettant ainsi de se rapprocher des systèmes photosynthétiques naturels. Dans cette optique, la recherche scientifique s'est grandement intensifiée et l'utilisation de la porphyrine et du fullerène comme couple donneur - accepteur semble être la voie la plus prometteuse pour le moment. Cependant, la disposition de manière définie de ces groupements sur une surface est cruciale pour une conversion énergétique efficace. Malheureusement, on ne contrôle que très sommairement possède encore que très peu de contrôle sur cet aspect du dispositif. L'objectif de ce projet de recherche est d'utiliser des gabarits [3]rotaxane afin de créer des récepteurs pour fullerène, à base de groupement porphyrine, qui permettront un meilleur contrôle de la disposition des espèces actives sur une surface. De plus, l'utilisation d'un gabarit de même type pour la complexation de fullerènes en solution a été tentée. Pour la première fois, il a été démontré qu'un récepteur [3]rotaxane à base de porphyrine peut complexer des fullerènes en solution aussi efficacement que d'autres récepteurs connus. De plus, la possibilité de fonctionnaliser un récepteur [3]rotaxane à base de groupements porphyrine pour fullerènes sur une surface a été démontrée par la post-fonctionnalisation d'une monocouche auto-assemblée par réaction chimique. Finalement, bien qu'une surface ainsi fonctionnalisée soit capable d'accueillir des fullerènes, les études actuelles ne permettent pas de définir avec certitude la position de ceux-ci sur la surface.

À ce jour, le miroir liquide le mieux connu est certainement celui composé du mercure qui possède conjointement les propriétés des liquides et des métaux à température ambiante. Cependant, ce métal possède de nombreux inconvénients qui limitent l'utilisation des miroirs liquides dans une multitude d'applications, tels les télescopes géants ou l'optique adaptative. Voilà pourquoi les MELLFs (MEtal Liquid-Like Films), découverts par Efrima en 1988, sont d'un intérêt grandissant dans le monde scientifique. Ceux-ci possèdent les mêmes propriétés réfléchissantes que le mercure, mais sans ses désavantages. Le MELLF est une suspension colloïdale d'argent métallique concentrée à l'interface air-liquide. Les particules de la suspension sont protégées par un ligand qui empêche leur agrégation et qui influence l'organisation structurale du film. Depuis la découverte des MELLFs, les voies de synthèse pour leur formation ont grandement été améliorées par divers groupes de recherche et les travaux se poursuivent. L'objectif du présent projet est donc d'améliorer les propriétés (autant physiques que chimiques) de ces films en utilisant pour la première fois des thiols comme agent ligand. Le principal intérêt de ces ligands réside dans le fait qu'ils s'adsorbent très fortement à la surface des nanoparticules d'argent métallique comparativement aux ligands préalablement employés pour la fabrication de MELLFs (les aminés aromatiques). Dans ce projet de maîtrise, des analyses en UV-visible ont également été menées pour étudier la capacité qu'ont ces ligands à former des films. De plus, les phénomènes subséquents à l'adsorption des thiols, dont l'organisation 2D du film, ont été analysés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), et par microscopie électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM). Finalement, l'étude des propriétés réfléchissantes des films et d'un nombre de paramètres influençant la réflectivité a également été réalisée.

Les projets présentés dans cet ouvrage ont été le fruit d'une collaboration universitéindustrie auquelle ont participé activement le laboratoire du Professeur Robert Chênevert du département de chimie de l'Université Laval ainsi que la compagnie OmegaChem Inc. Cette dernière se spécialise dans la synthèse et la distribution de produits de chimie fine dont les dérivés fluorés de la proline mais elle exploite également un volet de synthèse sur demande pour la recherche pharmaceutique actuelle. Les travaux réalisés se subdivisent en trois projets principaux dont: la synthèse énantiosélective de dérivés de l' a-méthylsérinol, la synthèse énantiosélective de pyrrolidines 2,5-disubstituées et de pipéridines 2,6-disubstituées ainsi que la synthèse énantiosélective d 'hydroxyprolines. Le premier projet consistait à développer des dérivés chiraux de l' a-méthylsérinol par voie de synthèse chimio-enzymatique. Les dérivés du N, O-isopropylidène-améthylsérinol chiraux sont des synthons qui peuvent faire partie d'une multitude de synthèses énantiosélectives due à leur polyfonctionnalisation. Ces intermédiaires de synthèse présentent donc un potentiel de commercialisation qui ne demande qu'à être exploré. Le second projet consistait à développer des pyrrolidines 2,5-disubstituées chirales ainsi que des pipéridines 2,6-disubstituées également par voie de synthèse chimioenzymatique. Ces hétérocycles azotés ont un potentiel commercial relié à leur utilité dans la synthèse de composés bioactifs pharmaceutiques. Dans le dernier projet, l'objectif était de développer des dérivés de la 3- hydroxyproline chiraux par voie biocatalytique grâce à l'utilisation combinée d'enzymes et de levures. La spécialisation de la compagnie OmegaChem Inc. dans le développement de dérivés de la proline justifiait l'exploration de voies de synthèses biocatalytiques des dérivées de la proline à des fins commerciales.

Le présent mémoire se divise en deux parties principales. La première traite de la synthèse efficace de macrocycles peptidiques par une approche sur support solide. La seconde partie présente le design et les avancements dans la synthèse d'une nouvelle nanostructure peptidique de type canal. Ces deux projets ont en commun l'utilisation de macrocycles peptidiques. Le premier chapitre constitue une introduction aux canaux et nanopores naturels et artificiels développés dans le passé, ainsi que l'approche novatrice de notre groupe de recherche, amenant ainsi les objectifs de ce projet de maîtrise. Le deuxième chapitre traite de la synthèse de séquences peptidiques modèles pour le développement et la compréhension des paramètres influençant une réaction clé de clivage cyclidatif, permettant l'obtention de macrocycles peptidiques. Le troisième chapitre porte sur l'étude de la séquence sur cette même réaction clé, facteur très important pour cette réaction. Le quatrième chapitre traite quant à lui du design et de la stratégie pour la formation d'un nanopore moléculaire, incluant un macrocycle peptidique comme élément de pore de la nanostructure. Les essais et avancements pour la synthèse de ce canal cible seront discutés.

L'utilisation des sol-gels comme matrices solides pour l'analyse de trace par ablation laser comme méthode d'échantillonnage pour des échantillons poudreux a été démontrée. L'homogénéité intrinsèque du procédé sol-gel permet d'augmenter la précision des mesures en maximisant la répétabilité du signal analytique d'une impulsion à l'autre pour des cibles solides faites à partir de poudres. Par contre, dans le but d'obtenir des résultats dotés d'une justesse et d'une précision acceptables pour l'analyse d'échantillons réels utilisant des étalons de mesure en spectrométrie de plasma optique induit par laser, il est important que la sensibilité de détection ne varie pas significativement entre les échantillons et les étalons. Cette similarité est souvent difficile à obtenir puisque les échantillons et les étalons de mesure sont habituellement préparés à partir de matériaux de différentes origines, ce qui induit souvent des différences au niveau du taux d'ablation. L'utilisation des sol-gels comme matrices solides pour la préparation d'étalons de mesure permet de remédier à ce problème. En effet, ils offrent la possibilité de choisir le précurseur le plus approprié afin de faire coïncider au maximum la matrice des étalons avec celles des échantillons. Dans ce projet, le procédé sol-gel a été utilisé pour réaliser la détermination d'élément présent à l'état de trace dans des échantillons d'alumine en poudre. Pour ce faire, nous avons combiné le procédé sol-gel à la méthode des ajouts dosés dans le but de compenser pour les effets de matrice provenant des différences entre les propriétés physiques et/ou le taux d'ablation entre les étalons de mesure et les échantillons. Nous avons également étudié les propriétés des différents types de pastilles sol-gels synthétisées au cours de ce projet et nous avons évalué leur potentiel analytique en termes de répétabilité et de sensibilité de détection. Finalement, nous avons comparé l'homogénéité de chacune d'entre elles par microscopie à balayage électronique en mode électrons rétro-diffusés. / The use of sol-gels as solid matrices for trace analysis of pelletized powders by laser ablation sampling has been demonstrated recently. The intrinsically high homogeneity of the sol-gel process leads to more precise measurements by maximizing the shot-to-shot signal repeatability from pelletized sample targets. However, in order to obtain results of acceptable accuracy and precision in the analysis of real samples by laser induced breakdown spectrometry using external calibration standards, it is desirable that analytical detection sensitivity does not vary significantly between the calibration standards and the samples. This is often hard to achieve because samples and standards are usually prepared using materials of different origins, and hence display different ablation rates. The use of sol-gels as solid matrices for the preparation of calibration standards allows one to fulfill this requirement by offering the possibility to choose the proper reaction precursor in order to tune the matrix composition and hence approximate the ablation behavior of the samples. In this project, the sol-gel process has been used to approximate the sample matrix of powdered alumina samples and, together with the standard addition method, to compensate for physical matrix effects originating from differences in physical properties and/or ablation rate between calibration standards and samples. The properties of an alumina-like sol-gel-based matrix were studied in terms of signal repeatability and detection sensitivity, and the behaviour of such sol-gel-based solid pellets regarding ablation and vaporization was studied by Scanning Electron Microscopy (SEM).

Les opérations courantes de la centrale nucléaire Gentilly-2 nécessitent l'utilisation d'une grande quantité d'eau pour le refroidissement. En effet, les activités de la centrale nucléaire utilisent environ trente mètres cubes d'eau brute du fleuve par seconde. De plus, il faut considérer le caloporteur et le modérateur. Ces deux systèmes utilisent de l'eau lourde (D₂O). La conception de ces systèmes prévoit des systèmes de récupération en cas de fuites qui peuvent provenir par exemple des garnitures des pompes. Les deux systèmes ont aussi des systèmes de purification pour maintenir le caloporteur et le modérateur à des niveaux très bas d'impuretés et limiter ainsi la formation de produits d'activation. Ces systèmes de purification ont des filtres pour les particules solides et des résines cationiques et anioniques pour éliminer les impuretés solubles. Une fois saturées, ces résines sont dédeutérisées et envoyées dans des fosses d'entreposage avec une certaine quantité d'eau légère (pour faciliter la manipulation des résines). Le surplus est envoyé périodiquement dans les réservoirs de rejets radioactifs qui sont vidangés au fleuve et mélangés aux trente mètres cubes d'eau rejetée au canal de rejet de la centrale nucléaire. Cette étude s'intéresse au devenir des contaminants à partir de leurs rejets dans le fleuve Saint-Laurent et plus particulièrement aux trois radionucléides les plus rejetés à l'effluent liquide par la centrale nucléaire Gentilly 2 c'est-à-dire le carbone-14, le tritium et le cobalt-60. Des modèles informatiques ont été choisis pour étudier tout le phénomène de dispersion, de dilution, de sédimentation et de concentration dans les espèces de ces trois principaux contaminants rejetés dans le fleuve Saint-Laurent. Ces modèles permettent de traiter un grand nombre de contaminants différents. De plus, à partir des résultats obtenus, il a été possible de calculer les doses aux organismes qui se situent dans le panache de rejet de la centrale. Ces calculs de doses peuvent êtres ensuite extrapolés pour un grand nombre de rejets différents. En parallèle avec ce projet, plusieurs échantillons ont été recueillis dans la région sur une espèce implantée artificiellement dans la région, l'Eliptio Complanata, pour valider les valeurs obtenues à l'aide des modèles.