Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2008-2009 / Parmi les différentes sources d'énergies renouvelables connues, l'énergie solaire semble être un choix particulièrement intéressant étant donné l'apport énergétique gigantesque fourni à la terre par le soleil. Afin de résoudre certains problèmes reliés à l'utilisation des panneaux solaires à base de silicium, un nouveau dispositif de conversion d'énergie lumineuse en électricité a fait son apparition. En effet, les cellules Gratzel pourraient permettre d'ici quelques années d'effectuer la conversion énergétique à moindre coût et de façon tout aussi efficace. Sur un plan plus fondamental, les cellules Gratzel permettent également d'explorer de nouveaux types d'arrangements moléculaires permettant ainsi de se rapprocher des systèmes photosynthétiques naturels. Dans cette optique, la recherche scientifique s'est grandement intensifiée et l'utilisation de la porphyrine et du fullerène comme couple donneur - accepteur semble être la voie la plus prometteuse pour le moment. Cependant, la disposition de manière définie de ces groupements sur une surface est cruciale pour une conversion énergétique efficace. Malheureusement, on ne contrôle que très sommairement possède encore que très peu de contrôle sur cet aspect du dispositif. L'objectif de ce projet de recherche est d'utiliser des gabarits [3]rotaxane afin de créer des récepteurs pour fullerène, à base de groupement porphyrine, qui permettront un meilleur contrôle de la disposition des espèces actives sur une surface. De plus, l'utilisation d'un gabarit de même type pour la complexation de fullerènes en solution a été tentée. Pour la première fois, il a été démontré qu'un récepteur [3]rotaxane à base de porphyrine peut complexer des fullerènes en solution aussi efficacement que d'autres récepteurs connus. De plus, la possibilité de fonctionnaliser un récepteur [3]rotaxane à base de groupements porphyrine pour fullerènes sur une surface a été démontrée par la post-fonctionnalisation d'une monocouche auto-assemblée par réaction chimique. Finalement, bien qu'une surface ainsi fonctionnalisée soit capable d'accueillir des fullerènes, les études actuelles ne permettent pas de définir avec certitude la position de ceux-ci sur la surface.

Les cellules solaires à colorant (DSC) sont issues de la troisième génération de cellules solaires. Ces systèmes peu onéreux présentent néanmoins des rendements (11-12 %) qui restent à améliorer. De plus les meilleures DSC sont constituées notamment de TiO2 dont la préparation à haute température est un des freins à de nombreuses applications. Le ZnO, synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies semble être une alternative au TiO2 dans les DSC. L'étude présentée ici a pour but d'augmenter les performances des cellules en optimisant le transport des électrons dans les DSC et en maximisant la récolte de lumière. Pour mieux comprendre la dynamique de transport des électrons dans les DSC, l'influence de la structure des films sur les propriétés de conduction des électrons et sur les performances des cellules a d'abord été étudiée. Cette étude a été menée sur les DSC à base de TiO2 puis de ZnO. Parmi les nombreuses voies de synthèse du ZnO, l'électrodépôt de ZnO en présence d'agent structurant a permis l'obtention de DSC où le transport des électrons était optimisé. La sensibilisation du colorant à la surface du ZnO s'est ensuite révélée être une étape clef dans la préparation des DSC. Son influence sur la quantité de lumière collectée, le taux de recombinaison des électrons, les performances et la durabilité des cellules a été étudiée. De nouvelles voies de confinement de la lumière dans les cellules par rétrodiffusion ont également été recherchées. Finalement, les facteurs limitant les performances des cellules ZnO sont discutés et de nouvelles stratégies d'amélioration sont proposées

Dans le contexte de la mise au point de dispositifs photovoltaïques efficaces, bon marché et respectueux de l’environnement, la synthèse d’oxydes métalliques semi-conducteurs tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3 de morphologies et textures diverses a été développée afin d’élaborer des photoanodes poreuses pour cellules solaires à colorant. D’après les études réalisées par différentes méthodes (MEB, MET, DRX et BET), les matériaux obtenus présentent des caractéristiques texturales, morphologiques et structurales appropriées pour l’application visée. Des cellules solaires à colorant ont donc été réalisées à partir de ces oxydes, puis différents paramètres influençant leurs performances ont été optimisés afin d’améliorer l’efficacité de la conversion photovoltaïque. Notamment l’influence positive de différents traitements des photoanodes (i.e. solution aqueuse de TiCl4 ou traitement à l’eau) sur les rendements de conversion énergétique et la stabilité des dispositifs a été démontrée. Ainsi, des performances comparables ou supérieures à l’état de l’art ont été atteintes pour les systèmes à base de SnO2. Ces performances ont ensuite été interprétées en déterminant les processus électroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules par différentes méthodes physiques (mesures de tension de seuil et de décroissance de circuit-ouvert, spectroscopie d’impédance). Enfin, des électrodes réalisées à partir de WO3 déposé sur substrats flexibles ont démontré des propriétés électrochromes très prometteuses ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l’affichage. / In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even, record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements, electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new prospects in the field of smart displays.

Les nanostructures d'oxydes métalliques jouent un rôle essentiel dans les cellules photovoltaïques à colorants, puisque ces matériaux permettent la réalisation du contact électrique transparent en face avant et de la photoanode. L'oxyde stannique (SnO2) et l'oxyde de zinc (ZnO) ont été employés respectivement, car leurs propriétés optiques, électroniques et structurales sont particulièrement bien adaptées aux cellules solaires à colorant. Le contact électrique transparent, obtenu par pyrolyse d'aérosol, se présente sous forme d'une couche mince de SnO2 dopé par du fluor composée de grains nanométriques. Les propriétés électriques et optiques de ce composant ont été optimisées en vue de son intégration dans des cellules à colorants. Une étude approfondie du transport électronique au sein de la couche a permis de quantifier l'influence des différents mécanismes de diffusion suivant les cas considérés. La photoanode a été réalisée, directement à la surface de la couche mince de SnO2, par dépôt chimique de nanofils de ZnO à partir de précurseurs en phase vapeur. Le diamètre et la densité surfacique des nanofils sont contrôlés respectivement par les conditions de croissance et le degré d'oxydation du substrat. Les photoanodes à base de nanofils ont été intégrées dans des cellules à colorant. La limitation des performances de ces cellules est due à la faible surface développée par le ZnO qui conduit à la fixation d'une trop faible quantité de colorant à la surface de ce dernier. Afin de remédier à ce problème, des nanoparticules de ZnO ont été élaborées par bain chimique à la surface des nanofils. Les cellules solaires à base de structures composites présentent des performances supérieures à celles réalisées à partir de nanofils ou de nanoparticules. Les photoanodes composites permettent d'obtenir à la fois un transport efficace des électrons et de développer une surface importante et de ce fait, elles présentent des performances prometteuses. / Metallic oxide nanostructures play a critical role in dye-sensitized solar cells as front transparent electrodes and photoanodes. The use of stannic oxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO) have been motivated by their particularly suitable structural, electrical and optical properties for dye-sensitized solar cells. Fluorine doped-SnO2 transparent electrodes have been deposited by spray pyrolysis in the form of thin films and consist of nanoscale grains. Their optical and electrical properties have been optimized in order to integrate them into dye-sensitized solar cells. The electron transport has been investigated in details and the influence of each scattering mechanism has quantitatively been assessed. ZnO photoanodes have directly been grown on the SnO2 surface by chemical vapor deposition in the form of nanowires. The nanowire diameter and surface density have been controlled by the growth conditions and the substrate surface oxidation, respectively. The nanowire-based photoanodes have subsequently been integrated into dye-sensitized solar cells. The relatively low efficiency of these cells has been found to be due to the small ZnO surface area, which limits the amount of dye anchored to its surface. In order to circumvent this limitation, ZnO nanoparticles have been deposited on the nanowire surface by chemical bath deposition. The nanocomposite photoanodes lead to the fabrication of dye-sensitized solar cells with promising efficiency by combining both efficient electron transport and high developed surface area.

La production durable d’énergie et la recherche d’alternatives aux sources non renouvelables font l’objet d’un grand intérêt à l’heure actuelle. Le principal objectif de cette thèse était de synthétiser et étudier de nouveaux complexes organométalliques à base de Ru-acétylure, puis évaluer leurs propriétés photovoltaïques dans des cellules solaires hybrides à colorant et organique à hétérojonction volumique. Des complexes bimétalliques dissymétriques ont été développés afin d’obtenir des chromophores à absorption panchromatique, en bénéficiant d’une structure « push-pull » et du motif [Ru(dppe)2] comme excellent relai d’électron. En parallèle des complexes symétriques à un ou deux centres métalliques ont été développés, ceux-ci ont ensuite été intégrés à des cellules solaires organiques à hétérojonction volumique. Lors de cette étude, chaque dispositif a fait l’objet de différentes étapes d’optimisations dans le but d’améliorer les transferts de charges en améliorant la morphologie de la couche active. Les principales méthodes d’optimisations appliquées ont consisté à réaliser des traitements par « solvent vapor annealing », ajouter des additifs structurants et utiliser le colorant dans une matrice polymère dans un dispositif à mélange ternaire. / Today the sustainable energy production and research for alternatives to non-renewable sources attract a lot of interest. The aim of this PhD research was to synthetize and study new organometallic complexes Ru-diacetylide based, then to characterize their photovoltaic properties in hybrid dye-sensitized and organic bulk-heterojunction solar cells. To obtain panchromatic chromophores, asymmetric bimetallic complexes have been designed using [Ru(dppe)2] unit as excellent electron relay in a “push-pull” structure. In parallel, symmetric complexes have been developed with one or two metallic centres, and then they have been integrated to organic bulk-heterojunction solar cells. For this study, each device has been optimized through different steps, in order to improve charges transfers by improving morphology of the active layer. The main methods of optimization applied consisted of application of “solvent vapor annealing” treatment, addition of structure additives and addition of the dye in polymer matrix, in ternary molecules blend device.

En raison des problèmes d'instabilité à moyen termes des cellules solaires à colorant (DSSC), l'électrolyte liquide à base d'iodure a été remplacé par plusieurs types de matériaux solides transport de trous (HTM) pour obtenir des DSSCs à l'état solide (s-DSSCs). Parmi ces matériaux, l’utilisation des polymères conducteurs(PC) a attiré une attention considérable en raison de leur bonne stabilité, de leur haute conductivité et de la facilité de leur dépôt sur le semi-conducteur mésoporeux TiO2. Dans ce travail de thèse, plusieurs s-DSSCs basées sur des PC utilisés comme HTM ont été développés dans le but d'améliorer leurs performances photovoltaïques en tenant compte des deux objectifs suivants: (i) l'optimisation des processus de transfert inter facial de charge dans la cellule solaire, et (ii) l'optimisation du transport de charge dans le semi-conducteur d'oxyde de type n. Pour atteindre ces objectifs, chaque composant de la s-DSSC a été modifié afin d'étudier son effet sur les performances du dispositif final. En première tentative, une étude analytique est réalisée en faisant varier le sensibilisateur afin de déterminer les fragments de la structure du colorant, qui ont un effet important sur le processus de photopolymérization électrochimique in-situ (PEP) à la fois en milieu organique et en milieu aqueux mais aussi sur les performances des s-DSSCs. Sur la base de ces résultats, un nouveau concept a été développé et consiste en la suppression totale de l'interface entre le colorant et le HTM. Ceci est obtenu par la synthèse de nouveaux colorants liés de façon covalente à un monomère électroactif qui est co-polymérisé par la PEP in-situ. Le copolymère résultant, utilisé comme HTM, est lié de manière covalente au colorant. En outre, la nature de la liaison chimique, reliant le résidu triphénylamine TPA au monomère, est également étudiée comme un facteur clé dans les performances de s-DSSC. En outre, et pour optimiser les processus de transport de charges dans ce type de s-DSSC, de nouvelles s-DSSC basées sur ZnO ont été réalisées et étudiées. / Due to instability problems of dye sensitized solar cells (DSSCs) in longtime uses, the iodine based liquidelectrolyte has been replaced by several types of solid hole transporting materials (HTM) to perform solidstate DSSCs (s-DSSCs). Among them, the substitution by conducting polymers (CP) has attractedconsiderable attention because of their good stability, high hole-conductivity and simple deposition withinthe mesoporous TiO2 semiconductor. In this thesis work, several s-DSSCs based on CPs used as HTM havebeen developed in order to improve their photovoltaic performances taking into account the following twoobjectives: (i) the optimization of the interfacial charge transfer processes within the solar cell, and (ii) theoptimization of the charge transport within the n-type oxide semiconductor. To reach these goals, eachcomponent that constitutes the device was varied in order to investigate its effect on the device’sperformances. As first attempt, an analytical study is carried out by varying the sensitizer in order todetermine the fragments of the dyes structures, that have an important effect on the in-situ photoelectrochemical polymerization process (PEP) both in organic and in aqueous media and hence on theperformances of the s-DSSCs. Based on these results, a new concept of removing completely the interfacebetween the dye and the HTM is developed. This is achieved by the synthesis of new dyes covalently linkedto an electroactive monomer which is co-polymerized by in-situ PEP. The resulting co-polymer, used asHTM, is covalently linked to the dye. In addition, the nature of the chemical bond linking the triphenylamineresidue TPA to the monomer is also investigated as a key factor in the s-DSSCs performances. Besides, andto optimize the charge transport processes within this type of s-DSSC, the elaboration of novel ZnO baseds-DSSCs has been achieved and investigated.

L’auto-assemblage de particules colloïdales est une technique polyvalente qui permet la fabrication de cristaux colloïdaux à de grandes échelles. Le but de notre étude est de développer des processus fiables et reproductibles pour fabriquer des matériaux photoniques et plasmoniques pouvant être incorporés au sein de différents dispositifs.Des opales inverses en dioxyde de titane composées d’un nombre précis de couches ont été intégrées au sein de cellules solaires à colorant «tout solide», ce qui a entraîné une amélioration des performances allant jusqu'à105%. Des surfaces d'ornano structurées présentant une absorption omnidirectionnelle et totale de la lumière ont été fabriquées par dépôt électrolytique d'or à travers une monocouche de particules de polystyrène. En outre, des surfaces d'or très rugueuses présentant des propriétés anti-réfléchissantes ont également été élaborées. En modulant la taille des interstices entre les particules de polystyrène, il a été possible de fabriquer par électrodéposition séquentielle des nanopiliers d’or de différentes longueurs. Enfin, l'utilisation d'une monocouche non compacte de particules comme moule a permis la réalisation de métamatériaux de type fishnet / The bottom-up self-assembly of colloidal particles is a versatile technique that allows the fabrication of large areas of colloidal crystals. The purpose of the present study is to develop highly reliable and reproducible process routes to fabricate nanostructured photonic and plasmonic materials that can be incorporated into different devices. Titania inverse opals with precise control of the layer thickness have been successfully incorporated into solid state DSSCs which showed improved performance of up to 105 %. Nanostructured gold surfaces that exhibited omnidirectional total light absorption have been fabricated by controlled electrodeposition of gold through colloidal monolayers of polystyrenebeads. In addition, very rough gold surfaces that showed anti-reflective properties were also made. By tuning the pore size of the colloidal monolayer, plasmonic gold nanopillarswith different lengths were fabricated by a sequential electrodeposition process. Using a non close-packed monolayer of PS beadscombined with electrodeposition,fishnet metamaterialswere fabricated.