Th. univ.--Chim.--Paris 6, 1992. / Résumé en anglais et en français. Notes bibliogr.

Thèse de doctorat : Chimie et Electrochimie Analytiques : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2009. / Bibliogr.: f. 80-89. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Les nanofibres de gel de silice sont un matériau récemment découvert dont les applications techniques n'ont pas été encore explorées. La dimension des pores, de l'ordre du nanomètre, ainsi que la grande surface spécifique font de ces nanofibres un matériau de choix intéressant comme support catalytique. Le présent projet de maîtrise a permis d'approfondir les connaissances et la réactivité des nanofibres dans le domaine de l'imprégnation de métaux de transition. Il a été possible de déposer, de façon ferme et permanente, des métaux à potentiel catalytique tels que l'argent, le cuivre et le fer. Il a aussi été démontré que ces nanofibres fonctionnalisées avec des métaux catalysent l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Les nanofibres de gel de silice ont été imprégnées de métaux de transition selon deux méthodes : l'imprégnation aqueuse et l'imprégnation gazeuse. Les produits imprégnés ont été analysés à l'aide de diverses techniques et le mécanisme de fixation du fer a fait l'objet d'une étude plus poussée.

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"Le chrysotile est un phyllosilicate de magnésium fibreux. Traité en milieu acide contrôlé, il forme des nanofibres de gel de silice pouvant être fonctionnalisées par Fe(CO)₅. Cependant, ces fibres pures ne peuvent être obtenues qu'avec de faibles rendements. Dans un premier temps, un rappel des connaissances sur le chrysotile et les nanofibres de gel de silice est exposé. Des essais ont été entrepris pour tenter de fonctionnaliser directement le chrysotile par voie gazeuse et par voie liquide avec Fe(CO)₅ et les produits ont été caractérisés. L'activité catalytique du chrysotile fonctionnalisé avec du fer a été mesurée pour l'oxydation de CO et comparée à celle de l'hématite, de la ferrihydrite et de catalyseurs commerciaux. La conversion du méthane et du propylène ont aussi été étudiés."

Les activités agricoles génèrent des effluents riches entre autres en composés phosphorés dont le contrôle constitue un enjeu important du fait de leur implication directe dans le phénomène d'eutrophisation des milieux aquatiques. L'élimina'tion des composés phosphorés se trouvant dans les effluents d'origine agricole et agroalimentaire est conventionnellement effectuée au moyen de traitements biologiques ou de traitements physicochimiques. Les premiers sont souvent complexes, longs à opérer et délicats car ils dépendent de plusieurs facteurs tels que la température, le pH, la concentration en oxygène dissous et la balance des nutriments dans l'eau en plus de générer des boues volumineuses dont il faut disposer. Les traitements physicochimiques les plus employés impliquent la précipitation des espèces phosphorés qui nécessite un contrôle rigoureux du pH et l'ajout de réactifs chimiques souvent coûteux. De plus, ces traitements produisent un précipité insoluble de phosphore métallique qui est non recyclable. Le procédé d'adsorption peut constituer une alternative intéressante et prometteuse du fait qu'il ne produit pratiquement pas de boues en plus de permettre la récupération et la réutilisation des phosphates. Divers adsorbants ont été développés et utilisés pour l'enlèvement des ions phosphate mais leur capacité d'adsorption reste toujours faible et le temps pour atteindre l'équilibre est élevé ce qui nécessite impérativement le développement de nouveaux matériaux adsorbants. Dans cette étude, la silice mésoporeuse SBA -15 possédant une grande surface spécifique, une structure bien définie et une porosité élevée a été utilisée comme adsorbant pour les ions phosphate dissous. En effet, une fois synthétisée, cette silice a été fonctionnalisée en surface avec des groupements amines via la technique de greffage postsynthétique. L'acidification du matériau obtenu a permis de transformer les groupements amines en ammonium responsables du processus d'adsorption par attraction électrostatique. Les tests d'adsorption ont été effectués en batch et les solutions filtrées ont été analysées par HPLC ionique équipé d'une colonne Ionpac AS18 et d'un détecteur de conductivité. L'effet des paramètres opératoires tels que la température, le pH, le temps, la charge en adsorbant, la concentration initiale en ions phosphate, la charge en groupements amine ainsi que le type d'amine de la SBA -15 fonctionnalisée, la présence d'autre anions et cations ainsi que la régénération de l'adsorbent ont été investigués. Les résultats montrent qu'une capacité maximale de 27 mg P/g a été obtenue à SoC. L'adsorption atteint un maximum à pH 4 avec 2 une capacité d'adsorption de 31.5 P mg! g. L'équilibre d'adsorption a été atteint au bout de 10 min. L'augmentation de la charge en adsorbant avait un effet positif sur les pourcentages d'adsorption. La quantité adsorbée de P augmente avec l'augmentation de la concentration de mono- di- ét tri-ammonium jusqu à 40% avec un maximum de --70 mg P/g d'adsorbant. La capacité d'adsorption n'a pas changé après cinq cycles d'adsorption-désorption.

Ce travail concerne l'étude des interactions bactéries /silicates grâce à de nouveaux matériaux ou gels de silice hybrides dopés en particules colloïdales de smectites (GSH). Les deux objectifs principaux sont la caractérisation physicochimique des GSH et l'amélioration des connaissances sur les mécanismes de l'altération minérale grâce aux GSH. Dans le premier volet de la thèse, nous avons ainsi pu mettre en évidence que le gel est constitué d'une matrice siliceuse particulaire de nature fractale dans laquelle les particules minérales sont dispersées. La structure des GSH est stabilisée par le traitement hydrothermal choisi (type autoclave). Dans le second volet de la thèse, l'altération minérale est étudiée pour des GSH à concentration variable en particules minérales, à teneur élevée (NAu-2) ou basse (SWy-2) en fer. Il est ainsi montré que la diffusion des acides organiques et des sidérophores dans le GSH, hors adhésion ou formation d'un biofilm en surface des minéraux, est suffisante pour altérer efficacement les particules minérales. La mise en évidence de gradients de protons locaux produits par la bactérie en interaction avec les GSH peut également expliquer l'efficacité biotique de la dissolution minérale par rapport à des conditions abiotiques. En conclusion, les points forts et les limites de l'utilisation d'un matériau hybride type GSH pour cibler les interactions minéral/microorganismes sont discutés / This work deals with the study of bacteria/silicate interactions by using new hybrid materials, i.e. hybrid silica gel dopped with colloidal smectite particles (HSG). The aims are (1) to characterize HSG physicochemical properties and (2) to get a better knowledge about mineral/bacteria interactions. In a first part of the thesis, it is shown that HSG is a fractal silica network containing well-dispersed mineral particles. Hydrothermal treatment is necessary to stabilize the HSG structure. In the second part, it is shown that diffusion of organic acids and siderophores is sufficient to explain the high efficiency of bacterial action compared to abiotic treatments. Preventing bacterial adhesion or biofilm formation at the mineral surface permits to enhance the influence of metabolites diffusion. To conclude, the advantages and limits of using HSG in environmental studies are discussed

Grâce à un mécanisme coopératif d'auto-assemblage électro-assisté ("Electro-Assisted Self-Assembly" : EASA), l'électrogénération de couches minces sol-gel à partir d'un sol constitué d'alcoxysilanes et d'un tensioactif cationique (bromure de cétyltriméthylammonium : CTAB) permet l'accès à des films mésostructurés présentant des mésopores orientés perpendiculairement au support. Des films mésostructurés à base de silice méthylée présentant une porosité organisée et "verticalement" orientée ont été électrogénérés en réalisant la co-condensation en une étape d'un alcoxysilane et d'un organo-alcoxysilane en présence de CTAB. Une étude des transferts de matière au sein de ces couches minces démontre que leur perméabilité peut être modulée par la teneur en groupements -CH3. Le procédé EASA a ensuite été étendu à l'utilisation de sols principalement aqueux. Ceci permet l'accès à de nouvelles structures, au contrôle de l'orientation du réseau poreux et à la possibilité de moduler la morphologie du matériau déposé en faisant varier les contre-anions associés aux édifices micellaires. Différentes stratégies de synthèse visant à augmenter la porosité de films électrogénérés ont été évaluées (utilisation d'agents gonflants et d'un copolymère triblocs). Des résultats probants concernant l'électrogénération de couches minces à porosité hiérarchisée (interconnexion de mésopores et de macropores) sont aussi présentés. Enfin, la dernière partie s'attache à étendre le concept EASA à l'échelle locale (micrométrique) par l'utilisation d'un microscope électrochimique à balayage en tant que moyen de synthèse, ceci ouvrant la voie à l'électromicrolithographie sol-gel / Thanks to an Electro-Assisted Self-Assembly (EASA) cooperative process, the sol-gel electrogeneration of silica thin films from sols containing alkoxysilanes and cationic surfactant molecules (cetyltrimethylammonium: CTAB) allows to obtain mesostructured films exhibiting mesopore channels orthogonal to the substrate. Organized methylated silica thin films with "vertically"-aligned mesopores were electrogenerated by performing a one-step co-condensation between alkoxysilanes and organo-alkoxysilanes in the presence of CTAB. Monitoring mass transport issues inside these thin layers demonstrates that their permeability can be modulated by the -CH3 moieties ratio. The EASA process was then extended to the use of mainly aqueous sols. This permits the electrogeneration of new structures, the control of the porous network orientation and a modulation of the deposited material morphology by changing the CTA+ counter-anion. Various synthesis strategies aiming at increasing the porosity of electrogenerated films were evaluated (use of swelling agents and a triblock copolymer). Some convincing results dealing with the electrogeneration of silica films exhibiting a hierarchical porosity (combination of mesopores with macropores) are also presented. Finally, the last part of this work demonstrates how the EASA process can be applied at the local scale (micrometric) by using a scanning electrochemical microscope as a synthesis tool, thus opening the way to the sol-gel electromicrolithography

Ce travail présente une étude, par microscopie optique et de fluorescence, de matériaux hybrides, basés sur des monolithes de silice contenant des dérivés du cyano-anthracène : 9,10-dicyano-anthracène (DCA) ou 9,14-dicyano-benzo(b)triphénylène (DBTP), qui sont des photo-sensibilisateurs de l'oxygène singulet. Alors que ces matériaux sont bien caractérisés du point de vue de la photo-oxydation des sulfures sous des conditions hétérogènes par des études macroscopiques, certaines propriétés concernant l'association du photosensibilisateur avec l'absorbant peuvent être masquées, dominées ou encore mal interprétées par uniquement des mesures d'ensemble. Ici, nous combinons la spectroscopie d'ensemble et la microscopie optique et de fluorescence, et développons des protocôles expérimentaux concernant des échantillons solides épais, dans le but d'étudier la distribution spatiale et la mobilité des photosensiblisateurs dans la matrice hôte ainsi que d'analyser les interactions entre ces deux entités. La microscopie optique montre dans tous les cas des inhomogénéités localisées à l'interface du monolithe et attribuées à la formation de bulles pendant la synthèse et une accumulation locale du DBTP. A partir de simulations Monte-Carlo de lancer de rayons, nous développons un protocôle pour corriger les artéfacts de réfraction dans les profils d'intensité de fluorescence en fonction de la profondeur, obtenus par des mesures confocales, pour déterminer la distribution axiale du photosensibilisateur ce qui permet de mettre en évidence une nette augmentation de la concentration en photosensibilisateurs dans les premiers 50—100 m dessous la surface. L'analyse FRAP montre la très lente mobilité de tous les photosensibilisateurs et un retour partiel de l'intensité ce qui signifie que les photosensibilisateurs se trouvent dans des régions compartimentées, probablement dues à des contraintes aléatoires du réseau de pores. De plus, l'analyse FLIM montrent des propriétés photo physiques semblables pour le DBTP inclus et greffé ce qui permet d'envisager l'inefficacité de la fonctionnalisation. Ces observations soulignent que les monolithes à base de silice sont des systèmes hors d'équilibre et correspondent à un instantané des inhomogénéités gelées pendant les derniers instants du processus de condensation-hydrolyse des monomères de silice. Enfin, corréler la spectroscopie classique avec nos observations confocales sur différentes formes de DBTP, nous permet d'établir que la bande d'émission de fluorescence non-structurée et fortement déplacée vers le rouge est probablement due à la formation d'excimères. / This work presents an optical and fluorescence microscopy study of hybrid materials based on porous silica monoliths containing derivatives of cyano-anthracene: 9,10-dicyano-anthracene (DCA) or 9,14-dicyano-benzo(b)triphenylene (DBTP), photo-sensitizers of singlet oxygen. While these materials are well known from bulk studies for the efficient photo-oxidation of sulphides under heterogeneous conditions, some characteristics of the association of the photo-sensitizer and the absorbent may be masked, overlooked or otherwise misinterpreted by bulk investigations alone. Here, we combine classical bulk spectroscopy with optical and fluorescence microscopy, and develop experimental protocols for thick solid state samples, to study the spatial distribution and the mobility of the guest in the host matrix, and analyse guest-host interactions. Optical microscopy shows in all cases localised inhomogeneities at monolith interface, ascribed to bubble formation during synthesis; wide-field fluorescence microscopy shows that these features are associated with local accumulation of the larger, more hydrophobic of the two photo-sensitizers, DBTP. Photo-sensitizer lateral distribution at the monolith interface is otherwise homogeneous. Based on Monte Carlo ray-tracing simulations, we develop a protocol for correcting refraction artefacts in measured confocal fluorescence depth profiles, to obtain the photo-sensitizer axial distribution. While it in general exhibits a sharp increase in concentration in the first 50—100 m below the surface compared to the bulk, this layer contributes negligibly to the total content of the monoliths. FRAP analysis shows mobility of the photo-sensitizers in all cases, but with diffusion constants implying months or years to equilibrate the centimetre-sized monoliths. Classical bulk and confocal spectroscopy with FLIM analysis show similar photo-physical properties of DBTP included and grafted. The main effects of funcionalization in this photo-sensitizer are to slow down diffusion and to counter its aggregation. Incomplete FRAP recovery implies photo-sensitizer mobility is compartmented, probably due to random constrictions in the pore network. These observations underline that silica-based monoliths are non-equilibrium systems encapsulating a snapshot of any homogeneities frozen in during the later stages of hydrolysis-condensation of silicate units. Correlating classical bulk spectroscopy with our confocal observations on the different DBTP forms, conclude that its unusual structureless, red-shifted emission is probably due to excimer emission.