Les nanoparticules de métaux nobles possèdent des propriétés optiques étonnantes. Sous l’effet de la lumière, elles sont capables de résonner pour générer des plasmons de surface localisés. Ces plasmons absorbent ou diffusent la lumière aux longueurs d’ondes de ces résonnances et sont fortement dépendants de la forme, de la taille et de l’environnement des nanoparticules. Dans ce manuscrit, elles sont impliquées dans la conception de matériaux furtifs à des fins militaires.Des nanoparticules d’argent de formes contrôlées ont été associées à un polymère pour élaborer de nouveaux matériaux hybrides déposables par voie liquide sous la forme de couches minces.Un absorbeur quasi-parfait (98,8%) sur une gamme étroite de longueur d’onde a été obtenu en maintenant une très bonne dispersion des nanoparticules dans la couche, alors qu’un absorbeur large bande efficace (~90%) sur toute la gamme spectrale du visible a été réalisé en provoquant l’agrégation des nanoparticules. Une étude qualitative par microscopie et spectroscopie sur la densité et l’organisation des nanoparticules au sein de la couche mince a mis en évidence la présence de couplages plasmoniques de natures et d’intensités différentes en fonction de l’espacement entre les cubes. Il a été montré que les propriétés optiques mesurées étaient indépendantes de la nature du substrat utilisé, mais aussi indépendantes de l’angle de la lumière incidente sur une large gamme angulaire. Enfin, des systèmes multicouches déposés par voie liquide ont été explorés afin d’étendre l’absorption des couches jusqu’au proche infrarouge par l’ajout de matériaux tel que le l’oxyde de tungstène. / Nanoparticles of noble metals have unexpected optical properties. Under the effect of light, they are able to resonate, generating localized surface plasmon resonances that are used in many applications. These plasmons absorb and scatter the light at the wavelengths of these resonances and are highly dependent on the shape, the size and the environment of the nanoparticles. In this thesis, they are applied for the design of stealth materials for military purposes. For this, controlled shapes of silver nanoparticles were blended within a polymer to develop new hybrid materials that are solution-processed as thin layers. A quasi-perfect absorber (98,8%) in a precise range of wavelengths has been obtained by maintaining well-dispersed nanoparticles in the layer, while an effective broadband absorber (~90%) over the entire visible range has been achieved by triggering the aggregation of the nanoparticles. Microscopy and spectroscopy qualitative studies performed on the density and organization of the nanoparticles within the thin layers revealed the presence of plasmonic couplings of different natures and intensities as a function of the spacing between the cubes. It has been shown that the optical properties measured are independent of the nature of the substrates used and independent of the angle of the incident light on a wide angular range. Finally, solution-processing of multilayers systems was explored to extend the absorption of the layers to the near infrared by the addition of other materials such as tungsten oxide.

La thèse a concerné l'élaboration de matériau composite NH3BH3@BN pour le stockage chimique de l'hydrogène et a été divisée en 3 axes majeurs : la synthèse de NH3BH3 mais aussi celle d'un dérivé, l'hydrazine borane N2H4BH3 (publié dans /Phys.Chem.Chem.Phys/.: 2012, 14, 1768; "Hydrazine borane: synthesis,characterization, and application prospects in chemical hydrogen storage"), optimisation du processus de confinement en utilisant un matériau hôte commercial et abondant comme le charbon actif (NORIT SX1 700 m^2 /g) (publié dans /Int. J. Hydrogen Energy/:2012, 37, 13437 ; "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-confined ammonia borane"), synthèse de nanostructures à base de BN, sous forme de nanocapsules creuses et de répliques de poreux à base de charbon actif pour le nanoconfinement de NH3BH3. (à paraitre dans /J. Mater.//Chem/.) / The thesis concerned the development of composite NH3BH3@BN for chemical hydrogen storage material and it has been divided into three major axes: the synthesis of NH3BH3 but also a derivative, hydrazine borane N2H4BH3 (published in / Phys Chem Chem Phys /: 2012, 14, 1768 "Hydrazine borane: synthesis, characterization, and application of prospects in chemical hydrogen storage"....), optimization of the confinement process using a commercial and abundant host material such as activated carbon (Norit SX1 700 m^2/g) (published / Int J. Hydrogen Energy /: 2012, 37, 13437, "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-ammonia borane confined.") synthesis BN-based nanostructures in the form of hollow nanocapsules and replica of porous activated carbon for nanoconfinement of NH3BH3. (to be published in / J. Mater.Chem /.)

Ce travail concerne l'étude des interactions bactéries /silicates grâce à de nouveaux matériaux ou gels de silice hybrides dopés en particules colloïdales de smectites (GSH). Les deux objectifs principaux sont la caractérisation physicochimique des GSH et l'amélioration des connaissances sur les mécanismes de l'altération minérale grâce aux GSH. Dans le premier volet de la thèse, nous avons ainsi pu mettre en évidence que le gel est constitué d'une matrice siliceuse particulaire de nature fractale dans laquelle les particules minérales sont dispersées. La structure des GSH est stabilisée par le traitement hydrothermal choisi (type autoclave). Dans le second volet de la thèse, l'altération minérale est étudiée pour des GSH à concentration variable en particules minérales, à teneur élevée (NAu-2) ou basse (SWy-2) en fer. Il est ainsi montré que la diffusion des acides organiques et des sidérophores dans le GSH, hors adhésion ou formation d'un biofilm en surface des minéraux, est suffisante pour altérer efficacement les particules minérales. La mise en évidence de gradients de protons locaux produits par la bactérie en interaction avec les GSH peut également expliquer l'efficacité biotique de la dissolution minérale par rapport à des conditions abiotiques. En conclusion, les points forts et les limites de l'utilisation d'un matériau hybride type GSH pour cibler les interactions minéral/microorganismes sont discutés / This work deals with the study of bacteria/silicate interactions by using new hybrid materials, i.e. hybrid silica gel dopped with colloidal smectite particles (HSG). The aims are (1) to characterize HSG physicochemical properties and (2) to get a better knowledge about mineral/bacteria interactions. In a first part of the thesis, it is shown that HSG is a fractal silica network containing well-dispersed mineral particles. Hydrothermal treatment is necessary to stabilize the HSG structure. In the second part, it is shown that diffusion of organic acids and siderophores is sufficient to explain the high efficiency of bacterial action compared to abiotic treatments. Preventing bacterial adhesion or biofilm formation at the mineral surface permits to enhance the influence of metabolites diffusion. To conclude, the advantages and limits of using HSG in environmental studies are discussed

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques sont largement utilisés en optique intégrée. La réalisation de circuits photoniques sur ce type de matériaux est faite en créant une polymérisation de la partie organique, notamment par écriture laser. La partie inorganique permettant de former le réseau minéral est synthétisé par hydrolyse et condensation (procédé sol-gel). Des travaux antérieurs ont montré l'efficacité d'une composition basée sur un mélange de Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) et de propoxyde de Zirconium. La polymérisation de la partie organique du MAPTMS est de type radicalaire. Son principal inconvénient est son inhibition en présence d'oxygène. L'objectif principal de ce travail est donc de pallier à cet inconvénient par le développement d'une nouvelle génération de matériaux hybrides photopolymérisables. Notre choix s'est porté sur un matériau hybride dont la polymérisation de la partie organique se fait non plus par voie radicalaire mais par voie cationique. Ce type de matériau possède l'avantage supplémentaire d'une plus grande simplicité de synthèse et donc d'une meilleur reproductibilité des propriétés finales. Le précurseur choisi est le 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) ou EETMOS. Il possède un groupement de type epoxy connu pour permettre une meilleure adhérence sur de nombreux substrats (silicium, verre, plastique?). Parallèlement, nous avons cherché à améliorer la résolution de l'écriture laser dans la conception des circuits. Pour cela, nous avons diminué la longueur d'onde du laser utilisé de 365 à 262 nm. Ceci nous a conduit au choix d'un amorceur spécifique de polymérisation. Le travail est centré sur l'étude des performances du matériau dans le proche Infrarouge et particulièrement dans les fenêtres optiques des télécommunications (1,3 et 1,55 µm). La transmission optique autour de ces longueurs d?onde est limitée par les groupements OH créés durant la synthèse du matériau et dont la conséquence est d?engendrer une atténuation de l?intensité du rayonnement lors de la propagation de la lumière dans le matériau. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du sol jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin l'intégration du matériau dans une structure guidante.

À partir des noeuds technologiques 45nm, les lignes métalliques des interconnexions des composants microélectroniques sont isolées entre elles par des matériaux diélectriques à faible permittivité (SiOCH poreux). Ces matériaux poreux sont sensibles aux procédés de fabrication et leur dégradation doit être minimisée afin de conserver de bonnes performances électriques et mécaniques. De plus, la réduction des dimensions des lignes métalliques se traduit par une augmentation de la résistivité du cuivre. Pour limiter cette dernière, des travaux sont menés sur la métallurgie et le contrôle de la rugosité des lignes de cuivre. Ce travail se focalise sur deux limites rencontrées lors de la fabrication de structures d'interconnexions : d'une part lors du transfert par gravure plasma de motifs à partir d'un masque métallique ou organique dans les matériaux SiOCH poreux, et d'autre part lors de l'intégration d'un matériau SiOCH hybride, rendu poreux soit après l'étape de gravure ou de métallisation des tranchées. En particulier, il est mis en évidence que les masques de gravure peuvent entraîner une déformation des profils au cours des procédés de gravure plasma des structures sous l'effet de la relaxation de contraintes mécaniques pour les masques métalliques ou de la modification de leur composition pour les masques organiques. Une étude préliminaire, sur le transfert de la rugosité de bord de ligne (LWR) pendant l'étape de gravure, menée à l'aide d'un CD-AFM, est présentée. L'intérêt de l'intégration du matériau SiOCH sous sa forme hybride pour répondre à la problématique de la dégradation des SiOCH poreux par les procédés impliqués lors de la fabrication des niveaux d'interconnexions est démontré.

À partir des noeuds technologiques 45nm, les lignes métalliques des interconnexions des composants microélectroniques sont isolées entre elles par des matériaux diélectriques à faible permittivité (SiOCH poreux). Ces matériaux poreux sont sensibles aux procédés de fabrication et leur dégradation doit être minimisée afin de conserver de bonnes performances électriques et mécaniques. De plus, la réduction des dimensions des lignes métalliques se traduit par une augmentation de la résistivité du cuivre. Pour limiter cette dernière, des travaux sont menés sur la métallurgie et le contrôle de la rugosité des lignes de cuivre. Ce travail se focalise sur deux limites rencontrées lors de la fabrication de structures d'interconnexions : d'une part lors du transfert par gravure plasma de motifs à partir d'un masque métallique ou organique dans les matériaux SiOCH poreux, et d'autre part lors de l'intégration d'un matériau SiOCH hybride, rendu poreux soit après l'étape de gravure ou de métallisation des tranchées. En particulier, il est mis en évidence que les masques de gravure peuvent entraîner une déformation des profils au cours des procédés de gravure plasma des structures sous l'effet de la relaxation de contraintes mécaniques pour les masques métalliques ou de la modification de leur composition pour les masques organiques. Une étude préliminaire, sur le transfert de la rugosité de bord de ligne (LWR) pendant l'étape de gravure, menée à l'aide d'un CD-AFM, est présentée. L'intérêt de l'intégration du matériau SiOCH sous sa forme hybride pour répondre à la problématique de la dégradation des SiOCH poreux par les procédés impliqués lors de la fabrication des niveaux d'interconnexions est démontré.

Le sujet de cette thèse consiste à formuler et caractériser de nouveaux matériaux hybrides inorganique/organique pour la formulation et la libération de principes actifs. Ces matériaux sont constitués soit par des hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et des phospholipides (PL) soit par des hydroxydes doubles lamellaires et du chitosane. Les matériaux hybrides hydroxydes doubles lamellaires/phospholipides ont été obtenus par échange anionique entre les anions du feuillet d'HDL et les phospholipides chargés négativement sous forme de liposomes. Les techniques d'analyse utilisées (DRX, ATG, UV et MET) ont permis de déterminer l'influence de la nature des anions de compensation des feuillets d'HDL et des phospholipides sur le taux de intercalation de PL dans les HDL et le taux de chargement d'un principe actif modèle : l'estradiol. Nous avons effectué ensuite des cinétiques de libération des phospholipides et de l'estradiol intercalés en faisant varier le pH et la composition du milieu pour déterminer les propriétés de ce matériau en tant que système de libération sous forme d'implant afin de libérer le principe actif sur des temps très longs. Les matériaux hybrides hydroxydes doubles lamellaires/chitosane ont ensuite été synthétisés sous forme de billes par un procède sol-gel nous permettant d'optimiser la morphologie et la texture des matériaux par le contrôle de la viscosité et le choix du mode de séchage (étuve ou spray-drying). Le chitosane a été choisi pour ses propriétés muco-adhésives afin d'envisager une application du matériau sur les muqueuses. Les techniques d'analyse utilisées ont permis de confirmer la présence de HDL dans le chitosane (DRX), de déterminer la morphologie des billes (MET, MEB) ainsi que leur composition (ATG). Des cinétiques de libération au cours de temps et en fonction de pH ont été réalisées sur de billes chitosane/ hydroxydes doubles lamellaires chargées en principe actif (ibuprofène ou phospholipides charge en estradiol) afin de déterminer leur potentiel de libération du PA. Ces nouveaux hybrides inorganique/organique s'avèrent donc être des matériaux très intéressants en tant que systèmes de libération contrôlée de principes actifs dans le domaine pharmaceutique. / The aim of this work involves the preparation and the characterization of new inorganic/ organic hybrids materials as drug delivery systems. These materials are composed of layered double hydroxide (LDH) and phospholipids (PL) or layered double hydroxide and chitosan. The layered double hydroxide/phospholipids hybrids materials were obtained by anionic exchange between the anions from the HDL layers and the liposome composed of phospholipids with negative charges. Different analysis were used such as XRD, TGA, TEM and fluorescence for the characterization of these materials and the determination of parameters such as the nature of the LDH anions nature, the kind of phospholipids as well the ratio of used model drug (17ƒÒ-estradiol) allowing the optimal method. Release kinetic studies of the phospholipids and of the drug were carried out in different release media (pH, nature of ions) to evaluate the potential sustained release properties of these hybrid materials. Layered double hydroxide/chitosan beads were developed by a sol-gel process. Chitosan was chosen for its muco-adhesive properties permitting to broaden the possibility of pharmaceutical applications. This method allowed us to improve the morphology and the texture of the material by controlling the viscosity and the drying process. Materials were characterized by XRD, TGA, SEM and TEM to determine: the presence of LDH, the encapsulated LDH yield and the morphology of the beads. Releases kinetic of a model drug (ibuprofen) encapsulated in layered double hydroxide/chitosan hybrid materials allowed us to test its potential release properties. Such new inorganic/ organic hybrids materials proved to be interesting as sustained release systems in pharmaceutical domain.

L'optique intégrée est une technique très prometteuse pour une fabrication de masse de circuits optiques pour les télécommunications et/ou l'instrumentation.<br />La technologie sol-gel a déjà démontré son potentiel. Un nouveau matériau sol-gel hybride à polymérisation cationique de type Epoxy a été développé dans le but de la simplification de la synthèse et de l'amélioration des performances en particulier l'adhérence.<br />Ce travail a pour objectif le développement d'un banc d'écriture laser UV dans une couche Epoxy et l'établissement du protocole de fabrication associé. Ce procédé de polymérisation locale est une alternative prometteuse aux techniques lithographiques par masque.<br />Ce nouveau banc utilise un laser pulsé travaillant à faible longueur d'onde pour une meilleure résolution et une meilleure polymérisation.<br />Ce travail a montré la faisabilité de circuits complexes de type multiplexeurs WDM avec un procédé d'inscription à faible coût. Nous avons réalisé les premiers prototypes de circuits dédiés à la sélection multiple de longueurs d'onde pour le (dé)codage du CDMA optique spectral.

Pour réduire la taille des dispositifs et les temps de commutation en microélectronique, les lignes d'interconnexions doivent être isolées par du SiOCH poreux. Cependant, la réalisation de tranchées étroites dans le SiOCH poreux nécessite de revoir les différents procédés par plasmas (gravure, traitements post-gravure) et les schémas d'intégration, puisque ce matériau est facilement dégradé lorsqu'il est exposé à un plasma.<br /><br />Cette thèse porte sur les interactions plasmas/matériaux pour l'intégration des SiOCH poreux dans des tranchées très étroites (<100 nm). Les diagnostics des plasmas et l'analyse des matériaux exposés aux plasmas permettent de caractériser et d'optimiser les procédés de transfert de motifs d'un masque métallique ou organique dans un SiOCH poreux ou hybride (rendu poreux en fin d'intégration). La modification des matériaux poreux et hybrides par les plasmas post-gravure est également étudiée.<br /><br />Avec un plasma fluorocarboné, le matériau hybride présente des mécanismes de gravure similaires à ceux d'un SiOCH dense. Le TiN et le matériau organique ont des mécanismes de gravure différents de ceux des diélectriques, ce qui assure une bonne sélectivité. Le procédé de gravure optimisé pour le masque organique permet la gravure de tranchées très étroites avec un profil quasiment vertical. Par contre, le contrôle dimensionnel de tranchées étroites est plus difficile avec un masque en TiN, en raison de dépôts métalliques sur les flancs, de profils en forme de tonneaux, et du flambage des lignes. Après l'étape de gravure, les matériaux poreux et hybrides sont modifiés par les plasmas post-gravure.

L'objectif de cette thèse était de démontrer les potentialités de l'impression à jet d'encre pour le pilotage d'une HLED contenant des clusters métalliques phosphorescents dans le rouges, par des transistors organiques à effet de champs. Pour atteindre ce but, le projet a été divisé en deux parties : I) La fabrication et l'optimisation de transistors organiques de type n par photolithographie puis le transfert technologique vers l'impression à jet d'encre. II) Parallèlement au développement des transistors, je me suis attaché à la conception de matériaux hybrides luminescents pour la réalisation d'HLED. Pour la partie transistor, nous avons obtenu une meilleure compréhension des facteurs influençant l'injection de charges mais aussi la stabilité électrique pour un transistor de géométrie grille basse/contacts bas avec le fullerène C60 évaporé. Nous avons démontré que la résistance de contact est d'une part gouvernée par la morphologie du SCO au niveau des électrodes et d'autre part indépendante du travail de sortie du métal. En outre, nous avons vu que la stabilité électrique des transistors est fortement impactée par la nature du contact source et drain. L'optimisation des transistors fabriqués par photolithographie, qui a essentiellement consisté à modifier les interfaces, nous a permis de développer des transistors de type n performants avec des mobilités à effet de champ saturées allant jusqu'à 1,5 cm2/V.s pour une température maximum de procédé de 115 °C. Le transfert vers un transistor fabriqué par impression à jet d'encre a ensuite été effectué. Nous avons ensuite démontré que les morphologies de l'électrode de grille et de l'isolant, fabriqués par impression à jet d'encre, ont un impact négligeable sur les performances des transistors. Pour notre structure imprimée, l'injection de charges aux électrodes S/D est en fait le facteur clé pour la réalisation de transistors performants. Finalement, des matériaux phosphorescents rouges à base de cluster métalliques octaédrique de molybdène ont été développés. Le copolymère hybride résultant présentait un rendement quantique de photoluminescence de 51 %. La réalisation de l'HLED a ensuite été effectuée par combinaison d'une LED bleue commercial et du copolymère dopé avec des clusters octaédriques de molybdène pour des applications possibles en biologie ou dans l'éclairage. / The objective of this thesis was to demonstrate the potentialities of inkjet printing for driving an HLED containing red phosphorescent metallic clusters, with organic field effect transistors. To achieve this goal, the project was divided into two parts: I) The fabrication and optimization of n-type organic transistors by photolithography and then transfer to inkjet printing. II) Parallel to the development of transistors, I focused on designing luminescent hybrid materials for HLED realization. Concerning transistors, we obtained a better understanding of the factors influencing the charge injection but also the electrical stability for bottom gate/ bottom contact geometry transistor with evaporated C60 semiconductor. We have demonstrated that the contact resistance is on the one hand governed by the morphology of the SCO at the electrodes and on the other hand independent of the metal work function. In addition, we have observed that transistors electrical stability of is strongly impacted by the source and drain contact nature. The optimization of photolithography transistors, which essentially consisted of modifying the interfaces, allowed us to develop efficient n-type transistors with saturated field effect mobilities of up to 1.5 cm2/V.s for a maximal process temperature of 115 °C. The technological transfer to inkjet printed transistors was then performed. We then demonstrated that gate electrode and insulator morphologies deposited by inkjet printing, have a negligible impact on transistors performances. For our printed structure, charges injection at the S/D electrodes is in fact the key factor for high performance transistors realization. Finally, red phosphorescent materials based on molybdenum octahedral metal cluster have been developed. The resulting hybrid copolymer showed photoluminescence quantum yield up to 51%. The realization of the HLED was then carried out by combining a commercial blue LED and the copolymer doped with octahedral molybdenum clusters for possible applications in biology or lighting.