Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d'élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l'éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d'abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l'éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d'atteindre l'objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l'oxygène en milieu humide (jusqu'à 95% HR).

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l'éthylcétène. La synthèse de l'éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d'une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d'autre part le craquage de l'anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l'éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d'un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d'une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX.

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l’éthylcétène. La synthèse de l’éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d’une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d’autre part le craquage de l’anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l’éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d’un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d’une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX. / The aim of this study is to synthesize new polymers with specific properties, using for the first time an aldoketene as monomer, namely ethylketene.The synthesis of ethylketene was carried out by using two distinct processes: on the one hand the method of McCarney, which led to its synthesis in a solvent by co-distillation, and on the other hand the pyrolysis of butyric anhydride at 575°C under 40 mbar.The ionic polymerization of ethylketene was then carried out, using different solvents, temperatures and initiators. The anionic polymerization gave only amorphous polyesters,while the cationic polymerization led exclusively to a polyketonic polymer, highly stereoregular with an average cristallinity of 0.34. A precise characterization of thesepolymers was undertaken by FTIR-ATR, NMR, TGA, DSC, GPC and X-ray diffraction.

Ces travaux de thèse ont pour but de développer des procédés de polymérisation efficaces catalysés par des complexes organométalliques à base d'or. Dans une première partie, nous avons développé un nouveau procédé de polymérisation par polyaddition faisant intervenir des carbènes d'or formés par réaction de cycloisomérisation d'esters propargyliques catalysée par un complexe d'or carbophile. Des structures polymères originales et inédites composées d'un motif de répétition phényle vinylcyclopropane ont été proposées. Cette méthodologie a été appliquée à une variété d'esters propargyliques, tout en portant une attention particulière à l'augmentation de la solubilité et du degré de polymérisation des polymères. Une post-fonctionnalisation par l'hydrolyse de l'ester palmitate a été décrite et a permis d'accéder à une nouvelle architecture de polycétones. Des travaux préliminaires de conduction électrique ont montré que ces polycyclopropanes conjugués se comportaient comme des semi-conducteurs. Dans une seconde partie, une combinaison de deux processus de polymérisation associant, une polymérisation cationique vivante et une polymérisation radicalaire photo-induite pour la préparation de copolymères à blocs a été étudiée. Le complexe dinucléaire d'or(I) [Au2( μdppm)2]Cl2 a prouvé toute son efficacité pour catalyser la polymérisation par photo-ATRP d'acrylates en solution et en laminé, contrôlée par la lumière visible ou UVA. Finalement, des résultats préliminaires ont montré qu'il est possible de combiner une polymérisation cationique par RAFT catalysée par un acide de Lewis avec une polymérisation radicalaire photo-induite par RAFT sans utilisation de catalyseur photorédox. / The aim of this PhD work was to develop highly effective polymerization processes using gold complexes and the synthesis of original polymers. On the first research topic we have developed the first polymerization process through a gold carbenoic intermediate, leading to an original polymer composed by a phenyl vinylcyclopropyl monomer unit. This methodology was utilized to the polymerization of a variety of propargylic esters. Special attention has been paid to increase the solubility and the polymerization degree of the polymers. Post-functionnalization by hydrolysing the ester group leads to a new polyketone architecture. Preliminary electric studies showed that this conjugated polycyclopropane acts as a semi-conductor. The aim of the second research topic was to control efficiently the formation of block copolymers by combining living cationic and photo-induced radical polymerizations catalyzed in a one-pot procedure. A dinuclear gold(I) complex based photocatalyst [Au2(μ-dppm)2]Cl2 catalyzed efficiently polymerization of acrylates in solution and in laminate through an atom transfer radical polymerization process controlled by light exposure (visible or UV-A light). Finally, preliminary results showed it is possible to combine cationic reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization catalyzed by a Lewis acid with radical reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization without photoredox catalyst or radical initiator but only with an external stimuli, the light.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques sont largement utilisés en optique intégrée. La réalisation de circuits photoniques sur ce type de matériaux est faite en créant une polymérisation de la partie organique, notamment par écriture laser. La partie inorganique permettant de former le réseau minéral est synthétisé par hydrolyse et condensation (procédé sol-gel). Des travaux antérieurs ont montré l'efficacité d'une composition basée sur un mélange de Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) et de propoxyde de Zirconium. La polymérisation de la partie organique du MAPTMS est de type radicalaire. Son principal inconvénient est son inhibition en présence d'oxygène. L'objectif principal de ce travail est donc de pallier à cet inconvénient par le développement d'une nouvelle génération de matériaux hybrides photopolymérisables. Notre choix s'est porté sur un matériau hybride dont la polymérisation de la partie organique se fait non plus par voie radicalaire mais par voie cationique. Ce type de matériau possède l'avantage supplémentaire d'une plus grande simplicité de synthèse et donc d'une meilleur reproductibilité des propriétés finales. Le précurseur choisi est le 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) ou EETMOS. Il possède un groupement de type epoxy connu pour permettre une meilleure adhérence sur de nombreux substrats (silicium, verre, plastique?). Parallèlement, nous avons cherché à améliorer la résolution de l'écriture laser dans la conception des circuits. Pour cela, nous avons diminué la longueur d'onde du laser utilisé de 365 à 262 nm. Ceci nous a conduit au choix d'un amorceur spécifique de polymérisation. Le travail est centré sur l'étude des performances du matériau dans le proche Infrarouge et particulièrement dans les fenêtres optiques des télécommunications (1,3 et 1,55 µm). La transmission optique autour de ces longueurs d?onde est limitée par les groupements OH créés durant la synthèse du matériau et dont la conséquence est d?engendrer une atténuation de l?intensité du rayonnement lors de la propagation de la lumière dans le matériau. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du sol jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin l'intégration du matériau dans une structure guidante.

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d'un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l'importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l'air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s'intéresser aussi aux systèmes d'amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s'étend vers de grandes longueurs d'onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s'articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales.

Ce sujet s'inscrit dans le domaine de la vectorisation de médicaments et de la nanomédecine, un domaine en pleine expansion. Les nanovecteurs destinés à la santé doivent être stables, non-toxiques et furtifs vis-à-vis du système immunitaire pour pouvoir circuler librement dans le sang. C'est pourquoi il est nécessaire d'élaborer des polymères pouvant former des nanoparticules possédant un caractère furtif. Le poly(acide lactique) (PLA) est un polyester hydrophobe et biodégradable couramment utilisé pour former des nanoparticules (NPs) capables d'encapsuler des composés apolaires. Le poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PMeOx) est un polymère hydrophile, biocompatible et non toxique. Il peut être synthétisé par polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP), ce qui permet la préparation de polymères avec un bon contrôle de la masse molaire et une faible polymolécularité. Différentes architectures de copolymères PMeOx-co-PLA (di-,triblocs ou greffés) ont été développées en couplant la CROP et la chimie « clic ». Des NPs sont obtenues par nanoprécipitation de ces copolymères et caractérisées par un large éventail de techniques expérimentales dont, notamment, la diffusion dynamique de la lumière, la cryo-microscopie électronique à transmission, et la diffusion de neutrons aux petits angles. Ces techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence l'obtention de NPs possédant des structures internes variées, telles que des polymersomes, des nanoparticules cœur-couronne ou multicouches. L'évaluation de la furtivité a été menée par l'étude de l'adsorption d'une protéine modèle, l'albumine de sérum bovin (BSA), sur la surface des nanoparticules. Enfin l'encapsulation de l'α-tocophérol et de quantum dots a démontré les nombreuses possibilités d'application de ces nouvelles NPs / This subject falls within the fields of drug delivery and nanomedecine, a topic of growing interest over the last years. Nanosystems dedicated to health must be stable, non-toxic and stealthy in the immune system in order to move freely in the blood. For this purpose, the design of elaborate polymers that can form stealthy nanoparticles is required. Poly(lactic acid) (PLA) is a hydrophobic and biodegradable polyester usually used to form nanoparticles able to encapsulate apolar compounds. Poly(2-methyl-2-oxazoline) (PMeOx) is a hydrophilic, biocompatible and non toxic polymer. PMeOx can be synthesized via cationic ring opening polymerization (CROP), which allows the design of polymers with a good control of the molecular weights and a low dispersity. Thus, in this context, we have developed several strategies to design different architectures of amphiphilic PMeOx-co-PLA copolymers such as di-, triblock or graft copolymers. Such strategies relied on the combined use of CROP and « click »chemistry ». Nanoparticles were obtained by nanoprecipitation, and characterized by a wide range of experimental techniques including dynamic light scattering, cryogenic transmission electron microscopy and small angle neutron scattering. These complementary approaches evidenced that nanoparticles could be obtained with a large variety of internal structure, such as polymersomes, core-shell or multilayer nanoparticles. The evaluation of the stealthiness was performed by considering the adsorption behavior of a model protein, bovin serum albumine (BSA), on the surface of the nanoparticles. The encapsulation of α-tocopherol and quantum dots demonstrated the numerous applicative possibilities offered by these new NPs

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d’élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l’éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l’anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d’abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l’éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d’atteindre l’objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l’oxygène en milieu humide (jusqu’à 95% HR). / The objective of this study is to synthesize new architectures of ketene-based aliphaticpolyketones, having a lower melting temperature than polydimethylketene, while maintaining a high degradation temperature, in order to widen the processing window. The synthesis of dimethylketene and / or ethylketene was succeeded by the pyrolysis of isobutyric and / or butyric anhydride at 625°C under 40 mbar. A random copolymer was first synthesized by the cationic copolymerization between dimethylketene and ethylketene, at -78 ° C; then using a Friedel-Craft initiator, a star-shaped polydimethylketene was obtained. These two polymers have reached the initial goal of this study: they possess a melting endotherm at about 180°C, a good thermal stability similar to polydimethylketene (Tdegradation = 300°C), and in particular, excellent oxygen barrier properties in wet atmosphere (up to 95% RH).

Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C). / This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained.