L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d'élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l'éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d'abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l'éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d'atteindre l'objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l'oxygène en milieu humide (jusqu'à 95% HR).

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l'éthylcétène. La synthèse de l'éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d'une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d'autre part le craquage de l'anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l'éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d'un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d'une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX.

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l’éthylcétène. La synthèse de l’éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d’une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d’autre part le craquage de l’anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l’éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d’un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d’une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX. / The aim of this study is to synthesize new polymers with specific properties, using for the first time an aldoketene as monomer, namely ethylketene.The synthesis of ethylketene was carried out by using two distinct processes: on the one hand the method of McCarney, which led to its synthesis in a solvent by co-distillation, and on the other hand the pyrolysis of butyric anhydride at 575°C under 40 mbar.The ionic polymerization of ethylketene was then carried out, using different solvents, temperatures and initiators. The anionic polymerization gave only amorphous polyesters,while the cationic polymerization led exclusively to a polyketonic polymer, highly stereoregular with an average cristallinity of 0.34. A precise characterization of thesepolymers was undertaken by FTIR-ATR, NMR, TGA, DSC, GPC and X-ray diffraction.

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d’élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l’éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l’anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d’abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l’éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d’atteindre l’objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l’oxygène en milieu humide (jusqu’à 95% HR). / The objective of this study is to synthesize new architectures of ketene-based aliphaticpolyketones, having a lower melting temperature than polydimethylketene, while maintaining a high degradation temperature, in order to widen the processing window. The synthesis of dimethylketene and / or ethylketene was succeeded by the pyrolysis of isobutyric and / or butyric anhydride at 625°C under 40 mbar. A random copolymer was first synthesized by the cationic copolymerization between dimethylketene and ethylketene, at -78 ° C; then using a Friedel-Craft initiator, a star-shaped polydimethylketene was obtained. These two polymers have reached the initial goal of this study: they possess a melting endotherm at about 180°C, a good thermal stability similar to polydimethylketene (Tdegradation = 300°C), and in particular, excellent oxygen barrier properties in wet atmosphere (up to 95% RH).

Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C). / This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained.

Aspergillus westerdijkiaem qui est récemment démembré d'A. ochraceus est un producteur principal de plusieurs composés de type polycétone d'importance économique. Ces composés incluent l’ochratoxin A, mellein, l'acide penicillique, asperlactone et l’isoasperlactone et quelques intermédiaires comme l'acide 6- methylsalicylique et l’acide orsellinique. La biosynthèse de ces métabolites est catalysée par un groupe d'enzymes connues comme la polycétone synthases (PKSs). Ce travail a été visé pour cloner et a caractérisé fonctionnellement les différentes genes des PKS i.e. aoks1, aolc35-12 et aomsas, et de genes de polyketide synthases-non ribosomal peptide synthase (PKS-NRPS) i.e. aolc35-6, chez A. westerdijkiae. Ces gènes ont été inactivés par l'insertion du gène d’hygromycine B phosphotransferase d’Escherichia coli dans le génome d'A. westerdijkiae, pour obtenir les mutantes ao?ks1, ao?lc35-12, ao?msas et ao?lc35-6. Les mutants ao?ks1 et ao?lc35-12 ont été trouvés déficients dans la biosynthèse d’ochratoxin A, mais produisaient encore mellein. À notre connaissance, c’est la première fois que nous avons caractérisé les gènes impliquées dans la biosynthèse d’OTA, sachant que mellein, qui était proposé dans la littérature comme un intermédiaire, joue a cune role dans la biosynthesis de l'OTA. Ensuite le mutant ao?msas n'a pas seulement perdu la capacité de produire isoasperlactone et asperlactone, mais aussi il ne produit pas l’intermédiaire acide 6-methylsalicylique. Basé sur les expériences de la caractérisation génétique et de complémentation chimiques, nous avons proposé un shéma hypothétique de la biosynthèse d’asperlactone et isoasperlactone dans lequel l'acide 6-methylsalicylique, diepoxide et aspyrone jouent le rôle d’intermédiaires. La techniques de gène knock-out et de la reverse transcription PCR (RT-PCR) ont montré que seulle gène de type PKS-NRPS « aolc35-6 » identifié chez A. westerdijkiae codant pour un intermédiaire inconnu(s) qui pourrait inciter l'expression de gène aomsas et un gène impliqué dans la biosynthèse d'acide orsellinique et d'acide penicillique. / Aspergillus westerdijkiaem which is recently dismembered from A. ochraceusm is the principal producer of several economically important polyketide metabolites. These metabolites include ochratoxin A, mellein, penicillic acid, asperlactone and isoasperlactone and some intermediates like orsellinic acid and 6-methylsalicylic acid. The biosynthesis of these metabolites is catalyzed by a group of enzymes known as polyketide synthases (PKSs). This work was aimed to clone and functionally characterized various PKS i.e. aoks1, aolc35-12 and aomsas, and polyketide synthasesnon ribosomal peptide synthase (PKS-NRPS) genes i.e. aolc35-6, in A. westerdijkiae. These genes were inactivated by the insertion of Escherichia coli hygromycin B phosphotransferase gene in the genome of A. westerdijkiae to obtain ao?ks1, ao?lc35-12, ao?msas and ao?lc35-6 mutants. ao?ks1, ao?lc35-12 mutants were found deficient in ochratoxin A biosynthesis but are still producing mellein. To our knowledge, we for the first time characterized a gene involved in OTA biosynthesis, with the information about mellein which was proposed in the literature to be an intermediate OTA. Further ao?msas mutant not only lost the capacity to produce isoasperlactone and asperlactone but also the intermediate nature product 6-methylsalicylic acid. Based on the genetic characterization and chemical complementation experiments, we have proposed a hypothetical pathway mentioning that 6-methylsalicylic acid, diepoxid and aspyrone are intermediates of isoasperlactone and asperlactone. Gene knockout technique and reverse transcription PCR (RT-PCR) shown that the only PKS-NRPS gene aolc35-6 so far identified in A. westerdijkiae encoding certain unknown intermediate(s) which induces the expression of aomsas gene and a gene involved in the biosynthesis of orsellinic acid and penicillic acid.