L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d’élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l’éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l’anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d’abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l’éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d’atteindre l’objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l’oxygène en milieu humide (jusqu’à 95% HR). / The objective of this study is to synthesize new architectures of ketene-based aliphaticpolyketones, having a lower melting temperature than polydimethylketene, while maintaining a high degradation temperature, in order to widen the processing window. The synthesis of dimethylketene and / or ethylketene was succeeded by the pyrolysis of isobutyric and / or butyric anhydride at 625°C under 40 mbar. A random copolymer was first synthesized by the cationic copolymerization between dimethylketene and ethylketene, at -78 ° C; then using a Friedel-Craft initiator, a star-shaped polydimethylketene was obtained. These two polymers have reached the initial goal of this study: they possess a melting endotherm at about 180°C, a good thermal stability similar to polydimethylketene (Tdegradation = 300°C), and in particular, excellent oxygen barrier properties in wet atmosphere (up to 95% RH).

Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C). / This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained.

L’objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d’abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l’acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l’acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l’acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle. / The aim of this study is to synthesise and to characterise polyesters between dimethylketene and chosen carbonyled compounds (acetone, methylethylketone and acetaldehyde) by two distinct pathways: a direct copolymerisation, and another path proceeding in the synthesis of the beta-lactone then its ring opening polymerisation. The characterisation has highlighted the perfectly alternated structure of the polyester between dimethylketene and acetone, and more complex structures with dimethylketone and acetaldehyde. The analyses have also shown the complex polymorphism of these copolymers. The three corresponding beta-lactones have been synthesised. Only the polymerisation of the acetaldehyde beta-lactone has been accomplished because of its weak steric hindrance. At last, an infrared kinetic study has also been carried out and has permitted a better comprehension of the kinetic of the ring opening polymerisation.