L'objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d'abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l'acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l'acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l'acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle.

La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle – température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité. / Snow is a complex multiphase chemical reactor that exchanges many reactive species with the atmosphere. One consequence of such emissions is that snow dramatically impacts the composition and the reactivity of polar the atmosphere. Carbonyl compounds, including aldehydes, are some of theses noteworthy species emitted by the snowpack. Here, we focus on aldehydes whose photolysis can yield significant amounts of HOx radicals. The knowledge of processes involved in air-snow exchanges is therefore required to understand how snow impacts the oxidative capacity of polar atmospheres. A major part of our work is focused on formaldehyde (HCHO), the most abundant aldehyde in the atmosphere. We first performed an experimental study to measure both the solubility and the diffusivity of HCHO in ice. Our results confirm that the formation of a solid-solution is the process of incorporation of HCHO into snow. We also performed a reanalysis of existing data on the solubility of HCHO in liquid water solutions. Our work made it possible to construct the partial pressure – temperature phase diagram for the H2O-HCHO system. To investigate the processes involved in air-snow exchanges of aldehydes, we monitored their concentration in snow during the OASIS 2009 field campaign which took place at Barrow, Alaska. Our measures were complemented by the monitoring of the snow physical properties and by the measurement of formaldehyde concentration in the gas phase. We developed a numerical code to model HCHO diffusion in and out of ice crystals and showed that it was possible to quantitatively reproduce snow concentrations by considering the equilibration of the H2O-HCHO by solid solution in ice. Our work also focused on other aldehydes that can potentially impact the atmospheric oxidative capacity. Improvements to our analytical method made it possible to measure not only formaldehyde and acetaldehyde, but also glyoxal, methylglyoxal and hydroxyacetaldehyde. This method deployed during the OASIS campaign provided the first measurements of all these aldehydes in polar snow. We found significant amounts of glyoxal and methylglyoxal in snow and we hypothesize that such compounds are located in the particulate organic matter scavenged by snow. The reactivity and structural composition of this organic matter must be further investigated to understand quantitatively the exchanges of these other aldehydes between the snow and the atmosphere.

OmegaChem, une compagnie québécoise, a développé en 2009 une nouvelle classe d’agents de déoxofluoration : le XtalFluor®. Ce réactif, un sel cristallin de type aminodifluorosulfinium, représente une solution de rechange plus sécuritaire aux réactifs classiques tels que le DAST et le Deoxo-Fluor® parce qu’il est plus facile à manipuler et plus stable thermiquement. De plus, lorsqu’il est utilisé avec une source externe de fluorure, le XtalFluor® montre une excellente réactivité envers une grande variété d’alcools et de dérivés carbonylés. Cependant, les conditions initialement développées pour ce type de transformation sont loin d’être idéales du point de vue de la chimie verte parce qu’elles impliquent l’utilisation du dichlorométhane, un solvant potentiellement cancérigène, et de Et3N·3HF, une source de fluorure corrosive. Ce mémoire porte ainsi sur l’optimisation des conditions de déoxofluoration utilisant le XtalFluor®. L’intérêt des molécules organiques fluorées sera abordé en guise de préambule à ce mémoire. Une présentation générale de la réaction de déoxofluoration incluant les caractéristiques du XtalFluor® de même qu’une courte introduction aux principes de la chimie verte seront ensuite dressées afin de bien comprendre le contexte dans lequel les projets ont évolué. Les travaux portant sur l’optimisation des conditions réactionnelles seront ensuite présentés pour la synthèse de deux motifs fluorés d’intérêts. Dans un premier temps, les caractéristiques des fluorures d’acyle seront abordées puisqu’ils représentent potentiellement d’excellents intermédiaires en chimie organique. La méthodologie ayant mené au développement d’une méthode de synthèse utilisant le XtalFluor® sera présentée (Chapitre 1). La déoxofluoration d’aldéhydes sera ensuite abordée en suivant la même méthodologie dans le but de rendre le groupement -CF2H plus facilement accessible au domaine pharmaceutique, qui l’utilise principalement pour faire varier la lipophilie d’un médicament (Chapitre 2). / Developed by OmegaChem in 2009, XtalFluor® is an aminodifluorosulfinium fluorinating reagent which is safer than those typically employed for the deoxofluorination reaction (DAST, Deoxo-Fluor® and their counterparts). Indeed, its crystalline structure and its thermal stability make it easier to handle in comparison to the other reagents. In addition, when used with an external source of fluoride, XtalFluor ® shows excellent reactivity toward a wide range of alcohols and carbonyl derivatives. However, the conditions generally employed for this type of transformation are far from being ideal as they imply the use of dichloromethane, a potentially carcinogenic solvent, and Et3N·3HF, a corrosive fluoride source. Therefore, this project aims at developing greener conditions for the deoxofluorination reaction using XtalFluor®. To introduce this thesis, the motivations behind the growing interest for fluorinated organic molecules will be depicted. A general presentation of the deoxofluorination reaction, including the characteristics of XtalFluor®, and an introduction to the principles of green chemistry will serve to illustrate the general context in which the project has grown. The optimization of the reaction conditions will then be presented for the synthesis of two fluorinated motifs of interest. First, acyl fluorides characteristics will be portrayed because this motif potentially represents excellent intermediates for organic chemistry. The methodology that has led to the development of a synthetic way using XtalFluor® will be detailed in Chapter 1. The deoxofluorination of aldehydes will then be illustrated following the same methodology in order to allow access to difluorinated molecules more easily (Chapter 2). This motif is of interest especially for the pharmaceutical branch which uses it to moderate a drug’s lipophilicity.

Cette thèse porte sur la réactivité de composés carbonyles sur le Pt(111) et sur l'étude de la liaison C-H---O=C induite par cette même surface dans le cadre d'un projet visant à expliquer le mécanisme de la réaction d'Orito. Cette réaction est très efficace en catalyse hétérogène pour l'hydrogénation énantiosélective des cétones activées sur le platine modifié chiralement. Par des méthodes analytiques de science des surfaces (spectroscopie vibrationnelle, spectrométrie de masse et microscopie à champ proche), les interactions réactif-surface, produit-surface, modificateur-surface, modificateur-réactif-surface, produit-produit-surface et réactif-réactif-surface ont été étudiées afin de mieux comprendre le comportement de ces composants dans le procédé catalytique. Il a ainsi été possible de préciser davantage le rôle du catalyseur, les géométries d'adsorption et la réactivité de différents réactifs et produits ainsi que la nature des interactions entre un modificateur et un réactif. De plus, des explications sur divers phénomènes observés dans la réaction d'Orito, notamment l'accélération de la réaction, ont pu être proposées suite aux résultats présentés. La liaison C-H---O=C tient un rôle majeur dans ces explications et dans les interactions avec le modificateur de surface. Il sera démontré que cette liaison hydrogène induite par la surface offre un potentiel très intéressant dans le domaine de l'autoassemblage. L'objectif des travaux présentés est de participer au développement de la catalyse hétérogène en étudiant le comportement de molécules ciblées et les interactions clés que ces dernières peuvent effectuer avec les autres composants du système réactionnel de la réaction d'Orito. Les conclusions de ces études pourront éventuellement permettre de créer des bases solides afin de développer davantage de systèmes catalytiques performants.

Deux stratégies analytiques ont été explorées en vue d'élaborer un préleveur automatique pour la mesure en continu des composés carbonylés atmosphériques. Parce que très spécifique envers les composés carbonylés, le prélèvement par transfert de la phase gazeuse échantillonnée dans un liquide couplé à une dérivation chimique des composés collectés a été d'abord étudiée Cependant, cette stratégie a induit un piégeage non quantitatif de certains composés d'intérêt et/ou une utilisation en continu sur site délicate. Pour palier les difficultés rencontrées, une seconde stratégie a été envisagée : l'adsorption à froid sur un support solide suivie d'une thermodesorption couplée à une analyse directe par GC/MS a été envisagée et expérimentée. Une efficacité de piégeage supérieure à 95% a été observée pour les composés carbonylés composés de 1 à 7 carbones sur différent support solide testés. Ces résultats encourageant constituent une première étape du développement fructueuse.

Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.

Les biocarburants présentent une alternative prometteuse à l'utilisation de carburants fossiles. Cependant, l'augmentation de la quantité de biocarburants introduite dans les carburants nécessite de connaître leur impact sur les émissions de polluants. Le travail réalisé lors de cette thèse peut être décrit en deux parties : La première traite de l'évaluation des émissions de polluants réglementés et non réglementés émis par la combustion de biocarburants dans un moteur diesel. Différents biocarburants ont été testés : des esters méthyliques d'huile de soja et de colza, des esters éthyliques d'huile usagée et un carburant de référence exempt de tout biocarburant. Les résultats montrent que la nature des biocarburants ainsi que leur teneur ont un impact sur les polluants émis. Par exemple, une diminution de la taille des particules émises a été observée avec l'utilisation des esters méthyliques d'huile de soja. Le deuxième objectif de cette thèse concerne le piégeage des polluants Diesel, notamment des composés organiques volatils par des zéolithes. Plusieurs zéolithes ont été synthétisées puis caractérisées. Des tests d'adsorption par thermogravimétrie ont ensuite été réalisés au laboratoire avec différentes molécules sondes représentatives des polluants émis par les moteurs Diesel (le n-hexane, le p-xylène et l'acétone). Certaines zéolithes comme les zéolithes faujasite présentent des capacités d'adsorption intéressantes. Toutefois, la plupart des résultats montrent une diminution de la capacité d'adsorption avec l'augmentation de la température. Ces zéolithes ont ensuite été placées en sortie d'échappement d'un moteur diesel afin d'étudier leur capacité d'adsorption.

La neige est un réacteur photochimique multiphasique complexe capable d'échanger de nombreuses espèces réactives avec l'atmosphère. Les émissions du manteau neigeux peuvent donc influencer de manière considérable la composition et la réactivité des atmosphères polaires. Parmi les composés réactifs ainsi échangés se trouvent de nombreux composés carbonylés dont les aldéhydes qui font l'objet de cette étude. La photolyse des aldéhydes est une source importante de radicaux HOx dans l'atmosphère arctique et l'étude des échanges de ces gaz est donc indispensable à la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère des régions polaires. Le formaldéhyde (HCHO) est l'aldéhyde le plus abondant dans l'atmosphère et a fait l'objet d'une part importante de notre étude. Une étude expérimentale de la solubilité et de la diffusion de HCHO dans la glace nous a permis de confirmer que ce composé formait une solution solide dans la glace. Les résultats que nous avons obtenus, associés à une analyse critique des données bibliographiques sur la solubilité de HCHO en phase aqueuse, ont été utilisés pour construire le diagramme de phase pression partielle - température du système H2O-HCHO. Afin de comprendre les mécanismes mis en jeu dans les échanges d'aldéhydes entre la neige et le manteau neigeux, nous avons suivi les concentrations en aldéhydes dans le manteau neigeux à Barrow, un site côtier à l'extrême Nord de l'Alaska, lors de la campagne polaire OASIS 2009. Nos mesures ont été associées à celles de la microphysique de la neige et à la mesure en phase gazeuse du formaldéhyde. En développant un modèle numérique de diffusion de HCHO dans les cristaux de neige, nous avons montré que l'évolution des concentrations dans la neige pouvait être reproduite de manière quantitative par l'équilibre thermodynamique et la cinétique de diffusion du formaldéhyde dans la glace. Ce travail ne se limite pas à la seule étude de HCHO. D'autres aldéhydes présents dans l'atmosphère peuvent potentiellement jouer un rôle important dans la chimie atmosphérique. Nous avons donc réalisé des améliorations à notre méthode analytique afin de permettre la mesure non seulement du formaldéhyde et de l'acétaldéhyde, mais aussi du glyoxal, du méthylglyoxal et de l'hydroxyacétaldéhyde. Cette méthode analytique déployée pendant la campagne OASIS nous a ainsi permis de mesurer simultanément et pour la première fois, l'ensemble de ces aldéhydes dans la neige polaire. Ces mesures ont révélé des concentrations importantes de glyoxal et de méthylglyoxal dans la neige, ces composés étant probablement présents dans les aérosols organiques piégés par la neige. Le rôle de cette matière organique particulaire dans la chimie de la neige nous semble mériter de plus amples études, afin de mieux caractériser sa structure et sa réactivité.

Les biocarburants présentent une alternative prometteuse à l’utilisation de carburants fossiles. Cependant, l’augmentation de la quantité de biocarburants introduite dans les carburants nécessite de connaître leur impact sur les émissions de polluants. Le travail réalisé lors de cette thèse peut être décrit en deux parties : La première traite de l’évaluation des émissions de polluants réglementés et non réglementés émis par la combustion de biocarburants dans un moteur diesel. Différents biocarburants ont été testés : des esters méthyliques d’huile de soja et de colza, des esters éthyliques d’huile usagée et un carburant de référence exempt de tout biocarburant. Les résultats montrent que la nature des biocarburants ainsi que leur teneur ont un impact sur les polluants émis. Par exemple, une diminution de la taille des particules émises a été observée avec l’utilisation des esters méthyliques d’huile de soja. Le deuxième objectif de cette thèse concerne le piégeage des polluants Diesel, notamment des composés organiques volatils par des zéolithes. Plusieurs zéolithes ont été synthétisées puis caractérisées. Des tests d’adsorption par thermogravimétrie ont ensuite été réalisés au laboratoire avec différentes molécules sondes représentatives des polluants émis par les moteurs Diesel (le n-hexane, le p-xylène et l’acétone). Certaines zéolithes comme les zéolithes faujasite présentent des capacités d’adsorption intéressantes. Toutefois, la plupart des résultats montrent une diminution de la capacité d’adsorption avec l’augmentation de la température. Ces zéolithes ont ensuite été placées en sortie d’échappement d’un moteur diesel afin d’étudier leur capacité d’adsorption. / Nowadays, biofuels are a promising alternative to the use of fossil fuels. However, increasing the amount of biofuels introduced in fuels requires to know their impact on emissions pollutants.The work done in this thesis can be described in two parts: The first one deals with the evaluation of emissions of regulated pollutants (NOx, CO, CO2, O2, THC) and unregulated pollutants (volatile organic compounds, carbonyl compounds and fine particles (between 30 nm and 10 microns)) emitted by the combustion of biofuels in a diesel engine. Different biofuels have been tested: methyl esters of soybean oil and rapeseed oil, ethyl esters of used oil and a reference fuel free of biofuel. The results show that the nature of biofuels and their content have an impact on the pollutants emitted. For example, a decrease in the size of the particles emitted was observed with the use of methyl esters of soybean oil. The second objective of this thesis was to trap pollutants, like volatile organic compounds (VOCs) with zeolites. Several hydrophilic and hydrophobic zeolites have been synthesized and characterized. Adsorption tests were then carried by thermogravimetry with different probe molecules representative of pollutants from diesel engines (n-hexane, p-xylene and acetone). Some zeolites such as faujasite zeolites have interesting adsorption capacities. However, most of the results show a decrease in the adsorption capacity with the increase of the temperature. Then, these zeolites have been placed in the exhaust outlet of a diesel engine in order to study their adsorption capacity.

L'objectif de cette étude est la diminution du pouvoir de combinaison du dioxyde de soufre des vins blancs liquoreux. La méthode retenue passe par l'élimination du vin de dérivés carbonylés naturellement présents et responsables de la formation de combinaisons bisulfitiques.Les dérivés carbonylés responsables de la plus grande partie du piégeage du dioxyde de soufre sont l'éthanal, l'acide pyruvique et l'acide 2-oxoglutarique. L'extraction de ces composés doit s'effectuer sans dénaturer les qualités organoleptiques du vin et sans générer l'apparition de nouvelles molécules dans le vin. Pour cela, la méthode retenue a été l'extraction liquide-solide : il s’agit de mettre en présence deux réactifs dont l’un l’agent d’extraction est fixé sur un support insoluble. Notre objectif est d’étudier la possibilité de substituer les polymères d’origine industrielle utilisés jusqu’à présent par des supports d’origine naturelle préparés à partir d’un constituant du bois : la lignine. Le recours à des supports d’origine naturelle, dérivé du bois, présente le double intérêt de permettre un meilleur contrôle des matériaux introduits dans le vin à traiter et de rendre les contaminations éventuelles provenant du traitement à priori, plus admissibles, étant constituées de composés déjà présents dans le bois de tonnellerie. / The objective of this study is the reduction of the power of sweet white wines sulfur dioxide combination. The method used relies on the extraction of carbonyl compounds from wine; these are naturally present and responsible for the formation of bisulfite combinations.The carbonyl compounds responsible for most of the trapping of sulfur dioxide are acetaldehyde, pyruvic acid and the 2-oxoglutaric. The extraction of these compounds should be done without altering the organoleptic qualities of wine and without creating the appearance of new molecules in wine. Therefore, the method we used was the liquid-solid extraction: bringing together two reactants, one of which -the extracting agent- is attached to an insoluble support.Our goal is to study the possibility of substituting the industrial polymers, used so far, by natural origin supports, prepared from a wood constituent: the lignin.The use of natural origin materials, deriving from wood, has the double advantage of allowing a better control of materials, introduced in the wine process, and making more acceptable the possible contaminations broad about by the a priori treatment, as they are compounds already present in the wood cooperage.