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PREPARATION DE STRUCTURANTS ORGANIQUES ET LEUR<br />ENGAGEMENT EN SYNTHESE HYDROTHERMALE DE<br />ZEOLITHES

Harbuzaru, Bogdan 25 November 2003 (has links) (PDF)
Cette thèse traite la synthèse de structurants organiques et leur utilisation dans la synthèse de deux familles de solides microporeux : les zéolithes (aluminosilicates et silicates) et les germanosilicates. Dans un première temps plusieurs structurants organiques méthylés ou diméthylés, dérivées de 5-azoniaspiro[4,5]décane ont été obtenus. Ensuite ils ont été testés en synthèse hydrothermale de silicates, aluminosilicates et germanosilicates. Ainsi une nouvelle zéolithe purement silicique nommée Mu-26 de type structural STF a été obtenue en milieu fluorure avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane. Cette zéolithe dans sa forme “brute de synthèse” présente une symétrie de réseau différente de celle obtenue pour les zéolithes du même type structural. Trois nouveaux silicogermanates ont été obtenus en milieu basique ou fluorure. En milieu fluorure et avec le structurant (6R,10S)-6,10-diméthyl-5-azoniaspiro[4.5]décane, le silicogermanate IM-9 est obtenus. Ce nouveau matériau présent dans sa structure des unités D4R incluant des anions fluorure. Avec le même structurant mais en milieu basique, un nouveau silicogermanate nommé IM-12 cristallise. Sa structure est caractérisée par un système bidimensionnel de canaux à 12 et 14 atomes T. Le germanium dans cette structure est localisé majoritairement dans les unités D4R. Ce matériau présente une bonne stabilité thermique et un volume poreux important et ouvre de nouvelles perspectives pour des applications en catalyse et adsorption.
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Etude de l’adsorption de composés organiques volatils dans les zéolithes dans le domaine des très faibles pressions relatives : mise au point d’une technique expérimentale couplant la gravimétrie et la calorimétrie et étude théorique exploratoire

Nokerman, Joëlle 16 December 2005 (has links)
Le but principal de la thèse est la mise au point d’une technique expérimentale permettant de mesurer les capacités d’adsorption des zéolithes envers les composés organiques volatils (COV) et ce dans le domaine des très faibles pressions (faibles concentrations) et pour des températures proches de la température ambiante. Etant donné qu’il n’existe actuellement aucune technique expérimentale permettant l’acquisition de telles données, une partie importante de la thèse a consisté en la validation de la technique dans des domaines de pression et de température pour lesquels il existe d’autres techniques. Les capacités d’adsorption sont mesurées grâce à une microbalance. Les faibles pressions requises sont générées par différents systèmes (dont notamment des tubes à diffusion et à perméation). Le couplage de la microbalance à un calorimètre permet également de mesurer les chaleurs d’adsorption. La cohérence thermodynamique des données massiques et calorimétriques permet en quelque sorte de valider les données obtenues. L’intérêt de ce travail réside dans le fait que les données thermodynamiques à basse pression et à température ambiante sont nécessaires au dimensionnement d’installations de purification de gaz faiblement chargés en COV, application amenée à se développer au vu du durcissement des normes de rejets. D’un point de vue scientifique, la technique expérimentale permet l’acquisition de données relatives à l’adsorption des premières molécules dans la structure zéolithique ; ces données permettent de mieux comprendre les interactions existant entre les molécules adsorbées et la zéolithe et par suite d’imaginer de nouveaux matériaux permettant d’obtenir des capacités d’adsorption accrues. Des résultats expérimentaux relatifs à des systèmes zéolithes-toluène sont présentés et interprétés. La conclusion principale que l’on peut tirer de cette étude est que certaines théories utilisées jusque maintenant pour extrapoler des données obtenues à haute température (accessibles facilement par l’expérience) dans le domaine des basses températures sont erronées
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Élaboration des zéolithes nano-structurées M-ZSM-5 (M=Cu, Cr et Fe) : Etude comparée des solides poreux minéraux et organométalliques MOFs dans l’oxydation de méthylènes benzyliques / Development of M-ZSM-5 (M = Cu, Cr and Fe) nano-structured zeolites : Comparative study of inorganic and organometallic porous materials MOFs in the oxidation of benzyl methylene

Belarbi, Hichem 23 December 2014 (has links)
L'énergie, le développement durable et la santé sont au cœur des préoccupations actuelles de la planète. La disparition inéluctable des énergies fossiles, les conséquences graves des émissions de gaz carbonique sur l'environnement et la santé appellent des solutions rapides et efficaces pour suppléer aux premières et minimiser les autres.Parmi les solutions envisagées la catalyse hétérogènes représentés par les matériaux poreux, ces derniers ont prouvé leur efficacité, néanmoins des obstacles sont à corriger ou à contourner tel que le problème d'inaccessibilité des molécules encombrantes dans sites des micropores de ce matériau. Dans cette thèse nous avons essayé de trouver la solution à ce problème en travaillant sur des nanostructures ZSM-5.Dans une première étape, nous avons optimisé ce matériau en l'occurrence ZSM-5, avec une réduction de la taille des particules, d'une échelle microscopique vers une autre nanométrique, ce qui nous a permis d'augmenter la surface externe après une modification de certains paramètres. Dans la deuxième étape, et afin de donner une entité catalytique à notre support (la zéolithe), nous avons activé ce matériau par l'incorporation des cations, choisis en fonction d'une réaction bien spécifique, qui est celle d'oxydation des méthylènes benzéniques. Pour ce fait nous avons élaboré différents catalyseurs pour nos réactions.Nous avons conclu cette thèse par la catalyse avec la M-ZSM-5 (M = Cu, Cr et Fe) et une étude comparative est faite avec les MOFs qui portent les mêmes cations actifs dans leur partie minérale. / Energy, sustainable development, and health are at the heart of contemporary concerns of the planet. The inevitable disappearance of fossil fuels, the severe consequences of carbon emissions on the environment and health require quick and effective solutions to supplement the first and minimize others. Among the solutions proposed, there are porous materials which have proven their effectiveness; however, there are still obstacles to be corrected or circumvented. In this thesis, we focus on the problem of bulky molecules' inaccessibility in micro pores of the materials we wish to study. In the first part, we optimize the material in this case, ZSM-5, with a reduction in particle size to a microscopic scale to another nano, which allows us to increase the external surface after changing certain parameters. In the second step, in order to give a catalytic entity to our support (zeolite), we activate with this material incorporating cations selected according to a specific property of the benzyl methylenes oxidation reaction. For this reason we developed different method of preparation. We conclude this thesis by catalysis with M-ZSM-5 (M = Cu, Cr and Fe) and a comparative study on the method of preparation and the MOFs that bears the same cations as mineral part which constitutes the materials.
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Materiales Compuestos Zeolita-Surfactante-Fármaco con Uso Potencial en la Industria Farmacéutica / Characterization and development of porous materials (zeolites), with a potential application in the Cuban pharmaceutical industry / Caractérisation et développement de matériaux poreux (zéolithes), ayant une application potentielle dans l'industrie pharmaceutique cubaine

Farias Piñeira, Tania 31 March 2010 (has links)
Ce travail étudie les matériaux composites zéolithes surfactifs, principes actifs pour des applications pharmaceutiques. D'abord sont identifiées les principales propriétés physiques, chimiques et biologiques des matériaux, requises pour des applications en tant que supports médicamenteux ciblant certaines formes de cancer. Par la suite sont décrits les différentes étapes de formulation des supports médicamenteux à base des zéolithes naturelles, les caractéristiques des matériaux intermédiaires ainsi obtenus, ainsi que les mécanismes des phénomènes interfaciaux à l'origine de l'action de ces matériaux. La dernière partie est consacrée à l'étude d'un relargage contrôlé des principes actifs de l'interface jusque dans un milieu aqueux modèle. / This work studies the composite zeolites surfactants, active principles for pharmaceutical applications. First identified the main physical, chemical and biological materials, required for applications as drug carriers targeting some cancers. Subsequently described the various stages of formulation of drug carriers based on natural zeolites, the characteristics of intermediate materials obtained, and the mechanisms of interfacial phenomena at the origin of the action of these materials. The last part is devoted to the study of controlled release of active ingredients of the interface into a model aqueous medium.
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Adsorption/diffusion interplay in hierarchical zeolites : understanding the role of external surface and additional porosity / Couplage entre adsorption et diffusion dans les zéolithes à porosité hiérarchisée : effet de la surface externe et de la porosité supplémentaire

Medeiros Costa, Izabel Cristina 28 February 2019 (has links)
La performance des procédés de séparation des xylènes utilisant des adsorbants nanoporeux est liée aux propriétés de transport et de sélectivité des zéolithes faujasite du type BaX. Les zéolithes conventionnelles présentent un grand volume de micropores et une bonne sélectivité vis-à-vis du paraxylène. Cependant, la diffusion intracristalline est un processus lent qui limite l'efficacité des zéolithes. Par conséquent, l'utilisation de zéolithes hiérarchiques a été proposée comme alternative pour améliorer les propriétés de transport par l'introduction d'un réseau poreux supplémentaire. Dans cette thèse, deux types de zéolithes hiérarchiques BaX sont considérés: les agrégats de nanoparticules (NA - des agrégats de petites particules avec des mésopores entre eux) et les zéolithes Layer-Like (LL), formées par un réseau de couches zéolitiques (présentant des mésopores entre les couches et au sein des couches). Afin de mieux comprendre le rôle joué par la surface externe et par la porosité supplémentaire dans les zéolithes hiérarchiques (NA et LL), ces zéolithes ont été caractérisées en termes de quantité et de qualité de la surface externe par différentes techniques de caractérisation (diffraction des rayons X, adsorption de N2, porosimétrie, microscopie, infrarouge et résonance magnétique nucléaire). L'adsorption et la diffusion des xylènes ont été évaluées par thermogravimétrie et par batch, en phase gazeuse et liquide, respectivement. Les expériences réalisées en phase liquide permettent d’observer une amélioration importante de la diffusion des xylènes dans les zéolithes hiérarchiques. Néanmoins, une perte significative de la para-sélectivité dans les zéolites BaX hiérarchiques est observée par rapport aux zéolites BaX conventionnelles. L'étude de la diffusion en phase gazeuse a permis d'identifier des barrières de surface, qui sont absentes en phase liquide. Cela peut indiquer qu’à forte concentration , le passage des molécules à travers la surface est moins perturbé. Ceci renforce l'intérêt d’utiliser les zéolithes hiérarchiques pour la séparation des xylènes qui est opérée en phase liquide / The performance of xylene separation processes using nanoporous adsorbents is related to both the transport and selectivity properties of the used faujasite zeolites (BaX). Conventional zeolites exhibit a large volume of micropores and a good selectivity to paraxylene (px). However, intracrystalline diffusion is a slow process which limits the efficiency of the zeolites. Therefore, the use of hierarchical zeolites has been proposed as an alternative to improve transport properties by the introduction of an additional porous network. In this thesis, two types of BaX hierarchical zeolites are considered: Nanoparticles aggregates (NA - aggregates of small particles with mesopores between them) and Layer-like zeolite (LL - array of zeolite layers, with the presence of inter and intra-layers mesopores). In order to better understand the role played by the external surface and by the additional porosity in hierarchical zeolites (NA and LL), these zeolites were characterized in terms of quantity and quality of the external surface by the application of different characterization techniques (X-ray diffraction, N2 adsorption, porosimetry, microscopy, infrared and nuclear magnetic resonance). The xylene adsorption and diffusion were evaluated in gas and liquid phase, by means of thermogravimetry and batch experiments, respectively. Through the experiments in liquid phase, it is noticed that the xylene diffusion in hierarchical zeolites is considerably improved. On the other hand, a significant loss in px-selectivity in hierarchical BaX zeolites is observed compared to conventional BaX zeolites. The study of diffusion in gas phase allowed the identification of surface barriers, which are not present in the liquid phase. This may be an indication that, when the concentration around the surface is large (liquid phase), the passage of molecules across the surface is less/not disturbed. This reinforces the interest of using hierarchical zeolite for xylene separation which is carried out in liquid phase
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Etude des mécanismes à l’origine des reprises d’altération : Modélisation et impact sur les verres de confinement / Study of the mechanisms underlying resumptions of alteration : Modeling and evaluation of the impact on nuclear waste glasses

Fournier, Maxime 01 October 2015 (has links)
Phénomène brutal et encore mal connu, la reprise d'altération se traduit par une subite accélération de la vitesse d'altération du verre, due à la déstabilisation de la couche amorphe et passivante préalablement formée à sa surface. En comprendre l'origine, et en mesurer les conséquences, sont des enjeux majeurs pour la prédiction du comportement à long terme des verres nucléaires.Cette étude lie quantitativement le degré d'altération d'un verre de référence à six oxydes et les mécanismes de formation des zéolithes et C-S-H qui contrôlent la chimie de la solution. Le rôle d'indicateur de reprise joué par la décroissance de la concentration en aluminium est mis en évidence. Il apparaît qu'occurrence et vitesse de reprise sont corrélées au couple (T, pH) ; même dans les situations les plus défavorables, la vitesse de reprise reste inférieure d'un ordre de grandeur environ à la vitesse initiale d'altération, qui reste le régime cinétique le plus rapide. Jusqu'alors limitée aux pH alcalins, une nouvelle approche est mise en œuvre pour étendre la caractérisation des reprises d'altération dans des conditions plus représentatives de celles d'un stockage géologique. Elle a nécessité le développement d'un outil : l'ensemencement qui réduit, voire supprime, la période de latence précédant la reprise. Les résultats obtenus en font un puissant outil pour la compréhension du rôle joué par les zéolithes sur la déstabilisation de la pellicule amorphe et pour la modélisation des reprises d'altération. Une démarche de modélisation géochimique du phénomène de reprise est proposée en s'appuyant sur le formalisme du modèle GRAAL. Elle repose sur le calcul des constantes thermodynamiques des zéolithes, sur l'implémentation de leurs lois cinétiques de nucléation et de croissance et sur des hypothèses relatives à la solubilité de la couche amorphe. Lorsque la précipitation des zéolithes consomme des alcalins, l'altération du verre — dont elle est le moteur — en libère. Le modèle éclaire l'importance de tels couplages chimiques et montre que, dans la stœchiométrie des verres nucléaires, leurs effets cumulés sont à l'origine d'une diminution du pH limitant à son tour la précipitation des zéolithes. / A sudden and still poorly understood phenomenon, the resumption of alteration results in a sudden acceleration of the glass alteration rate due to the destabilization of the amorphous passivating layer formed on the glass surface. Understanding the origin and the consequences of this phenomenon is a major issue for the prediction of nuclear glass long-term behavior.This study quantitatively links the alteration degree of a six-oxide reference glass and the formation mechanisms of zeolites and C-S-H that control the solution chemistry. The role played by the decrease in aluminum concentration as an indicator of resumption is highlighted. It appears that the resumption occurrence and rate are correlated to the couple (T, pH), but even in the most adverse situations the resumption rate is lower than the initial alteration rate, which remains the fastest kinetic regime. Previously limited to alkaline pH, the characterization of alteration resumptions was extended to conditions more representative of those found in a geological repository. This approach required the development of a new tool: seeding, that reduces or eliminates the latency period preceding a resumption. The results obtained demonstrate its usefulness in understanding the role of zeolites in amorphous layer destabilization and for modeling alteration resumptions.A geochemical modeling approach to alteration resumption is proposed, based on the formalism of the GRAAL glass alteration model. It is based on the calculation of zeolite thermodynamic constants, on the implementation of their nucleation and growth kinetics, and on assumptions related to the solubility of the amorphous layer. When zeolite precipitation consumes alkali, glass alteration—driven by zeolite precipitation—releases alkali. The model highlights the importance of such chemical couplings and shows that, in the stoichiometry of French nuclear reference glass, their cumulative effects are the cause of a pH decrease which limits zeolite precipitation.
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Etude de la répartition structurale des acides féruliques et p-coumarique dans la chènevotte et la poudre organique de chanvre (Cannabis sativa) : exploration des voies de fractionnement pour l'obtention d'extraits à valeur ajoutée / Study of the strutural distribution of ferulic and p-coumaric acids in hemp shives and dust (cannabis sativa) : exploration of fractionation techniques to obtain value-added extracts

Bassil, Sabina 17 September 2015 (has links)
Les procédés industriels de transformation des grandes productions végétales génèrent des quantités importantes de coproduits qui peuvent très souvent trouver une valorisation en tant que sources de molécules à valeur ajoutée pour l'agrochimie. Les travaux de thèse se polarisent sur une matière première originale : le chanvre (Cannabis sativa L.), plante riche en une lignine particulière, de caractéristiques différentes de celle du bois et beaucoup plus accessible. Le procédé de défibrage du chanvre (Cannabis sativa L.) génère 30% de fibres pour 70% de co-produits lignocellulosiques : chènevotte (50%) et poudre organique (20%) lesquels ont été étudiés ici comme sources potentielles d'acides hydroxycinnamiques (AHC) tels que les acides férulique (AF) et p-coumarique (ApC). Leur répartition structurale dans la matrice lignocellulosique a été évaluée analytiquement par hydrolyses séquencées. L'AF est majoritairement éthérifié à la structure lignocellulosique, et ce pour les deux matières, tandis que l'ApC est principalement sous forme estérifiée dans la poudre organique et lie en proportions équivalentes par des liaisons ester et éther dans la chènevotte. Le fractionnement des coproduits du chanvre pour l'obtention d'extraits et raffinats performants en acides phénoliques a été étudié par extraction assistée par micro-ondes et extraction thermo-mécano-chimique en extrudeur bi-vis. Ces méthodes ont toutes deux permis d'intensifier l'extraction des AHC. Pour la chènevotte, un solvant hydro-alcoolique alcalin conduit aux rendements optimaux en ApC en réacteur micro-ondes et en AF par extrusion bi-vis tandis que, pour la poudre organique, ce même solvant est le plus efficace pour extraire les deux acides phénoliques par extrusion bi-vis. L'enrichissement en AHC des extraits par adsorption sur différents solides microporeux a été étudié. La zéolithe *BEA (beta) a démontré un fort potentiel tant pour l'adsorption d'AHC de solutions modèles que pour ceux contenus dans les extraits issus des schémas de fractionnement. / The industrial transformation of common cultivated crops generates significant amounts of by-products that can often be valorized as a source of value- added molecules for biochemistry. The present work focuses on an original raw material: hemp (Cannabis sativa L.), rich in a particularly, more accessible, lignin having different characteristics than that of wood. Hemp defibering process (Cannabis sativa L.) generates 30% fibers and 70% lignocellulosic by-products: hemp shives (50%) and hemp dust (20%) which were studied in this work as a potential source of hydroxycinnamic acids (HCA) such as ferulic (FA) and p-coumaric (pCA) acids. Their structural distribution in the lignocellulosic matrix was analytically evaluated by multistage hydrolysis. FA is mostly etherified to the lignocellulosic structure, while pCA is mainly esterified in hemp dust and equally bound through ester and ether linkages in hemp shives. Biorefinery of hemp by-products, to obtain extracts and raffinates which are rich in phenolic acids, was studied by using microwave-assisted extraction and thermo-mechano-chemical extraction using twin-screw extruder. Both methods have helped to intensify the extraction of HCA. For hemp shives, alkaline-hydro alcoholic solvent lead to the optimum yields of pCA by microwave extraction and of FA by twin-screw extrusion, while for hemp dust, the same solvent is the most effective for the extraction of both phenolic acids using twin-screw extraction. The enrichment of HCA extracts by adsorption on different microporous solids has been investigated. The zeolite *BEA (beta) showed a high potential of HCA adsorption from both model solutions and extracts obtained from fractionation.
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Micro-composites formés d'une couche continue de zéolithe recouvrant un coeur de zéolithe – Etude des processus de formation

Bouizi, Younès 01 December 2005 (has links) (PDF)
Cette thèse traite de la préparation de micro-composites formés d'une couche continue de zéolithe recouvrant un cœur d'une zéolithe différente et de l'étude des processus de leur formation. Plusieurs types structuraux de zéolithe ont été retenus et combinés (BEA, FAU, LTA, MFI, MOR, SOD), couvrant une large gamme de compositions chimiques et de types structuraux pour déterminer les facteurs contrôlant la formation du composite zéolithe-zéolithe. La synthèse d'une couche à été faite sans (synthèse directe) et avec (croissance secondaire) ensemencement de la zéolithe de cœur par des germes de la zéolithe de couche. La synthèse directe de composites a montré que la correspondance structurale entre les deux zéolithes et le contrôle de la réactivité de la surface de la zéolithe de cœur sont des facteurs importants pour obtenir une couche continue de zéolithe sur une autre. Les facteurs contrôlant la formation de composites à partir de la croissance secondaire de germes sont les suivants : (i) la correspondance chimique de la zéolithe de cœur et de couche ; (ii) la stabilité des zéolithes de cœur dans le milieu de synthèse ; (iii) et la cinétique de croissance de la couche. Les matériaux synthétisés devraient permettre d'améliorer les performances de procédés de la pétrochimie en particulier et ouvrir de nouvelles applications pour les matériaux zéolithiques.
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Microcapteurs chimiques à base de micropoutres en silicium modifiées à l'aide dematériaux inorganiques microporeux

Tétin, Sébastien 14 December 2009 (has links) (PDF)
Afin d'optimiser l'utilisation des micropoutres en tant que capteurs chimiques, de nouvelles couches sensibles à base de matériaux microporeux ont été testées pour la détection d'humidité, de toluène et d'éthanol. Des essais sans couches sensibles ont aussi été effectués et des modèles simples ont été mis au point afin de prédire la réponse des micropoutres lors d'un changement d'environnement. Ces études ont donc permis la mise en oeuvre des micropoutres selon deux principes de détections différents : l'un reposant sur la variation de masse du capteur à base de micropoutre lors de l'absorption de composé par une couche sensible ; l'autre reposant sur la détection de changements de propriétés physiques du fluide environnant.
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Simulation moléculaire des propriétés des zéolithes cationiques : Propriétés thermodynamiques et propriétés structurales

Jeffroy, Marie 01 July 2010 (has links) (PDF)
Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallins dont la taille caractéristique de la porosité est de l'ordre de la taille de nombreuses molécules organiques et inorganiques, ce qui leur confère des propriétés spécifiques en adsorption et catalyse, à l'origine de leur importance dans de nombreuses applications industrielles. La modélisation des propriétés des zéolithes est importante de plusieurs points de vue : du point de vue de l'industriel, elle peut favoriser un choix plus judicieux du matériau qui présente la propriété d'adsorption critique pour une application ; du point de vue fondamental, la structure ordonnée des zéolithes en fait des matériaux modèles uniques pour tester les méthodes de calculs sur des étalons dont les propriétés peuvent être mesurées par de nombreuses techniques expérimentales. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay et l'IFP - énergies nouvelles. Différentes méthodes de simulation ont été mises au point pour modéliser, comprendre et prédire diverses caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes cationiques : la sélectivité d'adsorption d'eau et hydrocarbures (notamment dans les faujasites au baryum), la localisation des cations extraréseaux (baryum notamment), la localisation des atomes d'aluminium dans la charpente (méthode basée sur des études de diffraction des rayons X), les propriétés d'échange ionique (faujasites NaX et NaY) et la flexibilité de la charpente. Les modèles et les méthodes dont nous disposons aujourd'hui permettent d'étudier des matériaux contenant des cations monovalents mais aussi divalents, ainsi que des matériaux bicationiques.

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