Dans le domaine spatial, la contamination moléculaire est un problème important pouvant affecter considérablement la performance des instruments embarqués. Selon l'environnement thermique, certaines molécules polluantes provenant du dégazage sous vide des matériaux constitutifs des satellites viennent en effet se déposer sur les surfaces sensibles tels que les optiques et les différents détecteurs. Grâce à leur structure microporeuse organisée qui leurs confèrent de remarquables capacités d'adsorption, les zéolithes sont des solides de choix pour minimiser les risques de pollution. Les films zéolithiques offrent plus précisément l'avantage d'être directement intégrés dans la structure interne des satellites, sont légers et non pulvérulents. C'est pourquoi l'objectif de cette thèse est d'étudier la synthèse de films zéolithiques sur deux types d'alliages d'aluminium, matériaux largement utilisés dans l'industrie spatiale pour leur résistance mécanique élevée. Face aux milieux de synthèse corrosifs de certaines zéolithes, la sensibilité des substrats en aluminium a été minimisée grâce à la formation d'un film microporeux de type MFI, tandis que la couche zéolithique aux propriétés d'adsorption recherchées de type FAU, EMT ou *BEA a été synthétisée à sa surface. Cette étude propose donc l'élaboration de films hybrides contenant deux couches de zéolithes de type structural différent. Divers caractéristiques telles que la cristallinité, l'homogénéité, l'épaisseur des films et l'adhésion des différentes couches entre elles et au support ont été particulièrement étudiés. Après calcination, les films zéolithiques hybrides présentent une porosité disponible et des capacités d'adsorption de molécules organiques équivalentes à celles d'une poudre. De plus, en optimisant le traitement thermique final, les propriétés mécaniques des alliages d'aluminium de départ ont pu être conservées.

Dans cette étude, nous proposons des procédures basées sur des calculs informatiques et des modèles théoriques qui peuvent être utilisés pour prévoir le comportement de certains matériaux membranaires d'intérêt pour les applications de séparation de gaz. En particulier, nous nous sommes concentrés sur: i) des alliages VNiTi de structure cubique centrée, considérés comme de nouveaux matériaux pour les membranes denses sélectives à H2 et ii) sur des matériaux poreux cristallins qui sont des systèmes attractifs pour la séparation de gaz légers tels que H2, O2, CO, CO2, CH4 et N2. Les deux groupes de matériaux sont traités en utilisant une méthodologie différente, adaptée aux besoins des recherches associées à ces matériaux.Dans le cas des membranes métalliques denses, nous nous sommes intéressés à la controverse, connue de longue date, concernant l'occupation de l'hydrogène interstitiel dans les alliages à base de vanadium. Le système V-Ni-Ti est en effet particulièrement intéressant grâce à sa perméabilité élevée pour H2 et à ses propriétés mécaniques accrues par rapport au vanadium pur. Ce travail cible la compréhension de la structure ces alliages à l'échelle atomique, de façon à les optimiser et à activer la conception et le développement de ces matériaux comme nouvelles membranes pour la séparation de H2. Notre approche, basées sur les premiers principes, donne un aperçu des sites préférentiels de l'hydrogène et évalue le rôle des solutés de substitution Ti et Ni, sur l'affinité d'absorption de l'hydrogène. La méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ne nécessite aucune donnée expérimentale autre que l'information sur la structure cristalline. En outre, cette méthode n’utilise aucun paramètre empirique ou d’ajustement, contrairement à d'autres techniques de calcul. Ainsi, cette approche est une voie alternative pour explorer de nouveaux alliages métalliques utilisables comme membranes de séparation de H2. La méthodologie appliquée pourra être utilisé ensuite dans des calculs à haut débit pour cribler diverses compositions d'alliage. Les résultats reportés ici seront utilisés comme guide pour adapter la formulation des solutions solides VNiTi et préparer des membranes en alliage denses à faible coût (par rapport aux membranes à base de palladium) dans le cadre d’autres projets (e.g. Projet Européen FP7- DEMCAMER).Dans le cadre de notre étude sur les membranes cristallines microporeuses, nous démontrons comment les données sur un composant unique peuvent être utilisées pour prédire la sélectivité idéale de ces membranes envers les gaz légers. Des modèles théoriques sont ainsi proposés pour décrire les propriétés de séparation de gaz de matériaux de type zéolithiques (« zeotypes ») en fonction de leurs paramètres structuraux et des conditions de fonctionnement. Les paramètres du modèle peuvent être obtenus expérimentalement ainsi que par le calcul. Afin d’analyser le degré de validité et les limites des modèles, les sélectivités idéales de deux membranes zéolithes classiquement étudiées (NaA, CaA) et d’une membrane MOF (ZIF-8) ont été évaluées. Les résultats démontrent que les expressions théoriques peuvent être utilisées pour le criblage de séries de matériaux microporeux cristallins sous réserve que des données fiables sur l'adsorption de gaz purs soient disponibles pour ces matériaux. Cependant, étant donné que les modèles n’intègrent pas tous les paramètres (notamment liés au design des membranes) et mécanismes impliqués dans le transport de gaz à travers ces membranes, les prédictions doivent être considérées comme celles correspondant à un cas idéal. / In this study, we propose procedures based on computational calculations and theoretical models that can be used to predict the behaviour of some of the membrane materials of interest for gas separation applications. In particular, we focus on: i) body-centred cubic VNiTi alloys as novel materials for H2-selective dense membranes and ii) crystalline porous materials that are attractive media for separation of light gases such as H2, O2, CO, CO2, CH4 and N2. These two types of materials are treated using different methodologies, adapted to the needs of our research objectives associated to each material.In the case of dense metal membranes, the long-standing controversy over occupancy of interstitial hydrogen in V-based alloys is addressed. The V-Ni-Ti system is of particular interest here, exhibiting high H2 permeability and improved mechanical properties relative to pure V. This work intends to gain understanding of hydrogen-metal interactions as function of alloy composition and thereby to optimize these new materials and advance their development as novel membranes for H2 separation. We use a first-principles approach that gives insights into the sites preference of hydrogen and assesses the role of Ti and Ni substitutional solutes for the hydrogen absorption affinity. The method based on Density Functional Theory requires no experimental input except crystal structure information. Furthermore, it uses no empirical or fitting parameters in contrast to other computational techniques. Hence this approach provides an alternative way to explore new metal alloys for H2 separation membranes. The applied methodology can be used further in high-throughput calculations to screen various alloy compositions. The hereto-reported results will be used as guidance for tailoring the formulation of VNiTi solid solutions and preparation of low cost dense alloy membranes in the frame of other projects (e.g. European DEMCAMER project).Further, we explore how single-component inputs can be used to forecast the ideal selectivity towards light gases of crystalline porous materials, used for membrane preparation. Theoretical models for describing gas separation properties of zeotype materials as function of structural characteristics and operation conditions are proposed. The model parameters can be obtained as experimentally as well as computationally. To analyse the extent of validity and limitations of the models, ideal selectivities of few crystalline porous materials are evaluated, including widely used zeolites (NaA, CaA) and a metal organic framework structure (ZIF-8). The results verified that the theoretical expressions could be used for screening series of zeotype materials when reliable single gas adsorption data are available. However, since the models don’t take into account all parameters (namely related to the membrane design) and mechanisms involved in gas transport through porous membranes, their predictions should be considered as values referring to an ideal case.

L’objectif de cette thèse est la mise en œuvre de matériaux monolithiques à porosité hiérarchique pour le piégeage en continu des ions strontium et césium contenus dans des eaux de rejet de l’industrie nucléaire. Les zéolithes LTA et FAU-X sont connus pour piéger sélectivement ces cations, respectivement. Ce travail concerne d’une part la synthèse de matériaux, et d’autre part, leur utilisation en échange ionique. Nous avons d’abord optimisé la synthèse de monolithes siliciques à porosité hiérarchique méso/macroporeux qui constituent notre matériau de départ et qui présentent d’excellentes propriétés de transport. Nous avons ensuite développé la synthèse de monolithes zéolithiques par transformation pseudomorphique des monolithes de silice. L’étude des temps et températures de mûrissement et de cristallisation, a permis de suivre et de contrôler les processus de nucléation et de croissance des cristaux de zéolithes dans le squelette des monolithes. Des monolithes de zéolithe A avec un squelette formé de nanoparticules de 100 nm dans le cœur et de 400 nm en surface ont été obtenus, donnant des monolithes LTA à porosité hiérarchique trimodale (micro-/méso-/macroporeux). Des monolithes mixtes LTA/FAU micro/macroporeux ont également été obtenus. Des monolithes purement FAU-X ont été synthétisés mais s’effritent. Les monolithes LTA et LTA/FAU ont été utilisés en échange ionique en flux continu pour la capture du Sr2+ et celle simultanée du Cs+ et du Sr2+, respectivement. Les monolithes LTA à porosité hiérarchique trimodale ont montré des performances remarquables pour la capture du Sr2+ avec des courbes de percée presque idéales. L’ajout de la mésoporosité dans les monolithes LTA a permis un accès plus rapide aux sites d’échange de la zéolithe et ainsi d’augmenter le débit des solutions en maintenant un piégeage total. Les premiers résultats concernant l’utilisation des monolithes LTA/FAU pour la capture simultanée Sr2+/Cs+ sont encourageant et sont à améliorer en créant de la mésoporosité dans ces monolithes pour accroître leur vitesse d’échange en flux continu. / The aim of this thesis is the implementation of monolithic materials with hierarchical porosity for trapping strontium and caesium ions from nuclear wastewater in continuous flow. LTA and FAU-X zeolites are known to selectively trap these cations, respectively. This work is focused on the materials synthesis and their application in cation-exchange. We first optimized the synthesis of silica monoliths with hierarchical porosity meso-/macroporous that constitute our starting material and which have excellent mass-transfer properties. Then, we developed the synthesis of zeolite monoliths by pseudomorphic transformation of silica monoliths. Aging and crystallization times and temperatures were studied to follow and control the processes of nucleation and crystal growth of the zeolites in the skeleton of the monoliths. Zeolite A monoliths with skeleton featuring 100 nm nanoparticles in the core and 400 nm in the shell were obtained, giving rise to LTA monoliths with trimodal hierarchical porosity (micro-/meso-/macropores). Mixed LTA/FAU zeolite monoliths featuring micro-/macropores were also synthesized. Pure FAU-X monoliths were obtained, but were very fragile and crushed. Na-LTA and Na-LTA/FAU monoliths were used in cation-exchange in continuous flow processes to capture from aqueous solutions Sr2+ and simultaneously Cs+ and Sr2+, respectively. LTA monoliths with trimodal hierarchical porosity have shown outstanding performance for the capture of Sr2+ with almost ideal breakthrough curves. The addition of mesoporosity in LTA monoliths has enabled faster access to the exchange sites of the zeolite and has allowed to increase the flow rate of the process. First results obtained with LTA/FAU monoliths for simultaneous Sr2+/Cs+ capture are encouraging and must be improved by adding mesoporosity in these monoliths to increase their cation-exchange rate to be used in rapid continuous flow processes.

Cette thèse s'articule autour des zéolithes, plus particulièrement leur synthèse, leur caractérisation et leur application comme catalyseurs hétérogènes. Dans certains cas, la compréhension des phénomènes encontrés au cours de ce processus nécessitait un travail de rationalisation. Ce dernier ingrédient permet une réelle amélioration continue, ou une conception sur mesure d'un catalyseur pour une réaction. Les zéolithes sont des aluminosilicates, microporeux et cristallins, qui se définissent et se différencient de part leur arrangement 3D de tétraèdres (SiO4 et AlO4) . Il a été essayé d'utiliser des zéolithes conçues sur mesures en tant que catalyseurs pour des réactions faisant partie d'une chimie renouvelable. Ainsi, ces travaux s'inscrivent dans le cadre des concepts de la chimie verte et de l'addition graduelle de complexité moléculaire. Au cours de cette thèse, la boucle itéative de l'amélioration continue a mené à deux reprises à un catalyseur très adapté au processus catalytique en question: d'une part l'halogènation d'aromatiques a été effectuée en phase liquide, il s'agit d'un procédé liquide-solide pour lequel le meilleur catalyseur résulte en une zéolithe béta (H-*BEA) avec une porosité hiérarchisée. Au contraire, la réaction de la conversion du méthanol en oléfines (MTO) une réaction gas-solide semble avoir comme catalyse uroptimal des zéolithes de type ZSM-5 sans porosité hierarchisée, mais ayant des tailles cristallines élevées, une qualité cristalline proche de la perfection (sans défauts) et une densité de sites acides très disperses. / This work revolved around the synthesis, characterisation and application of zeolites in heterogeneous catalysis. In some cases, counterintuitive observations and results needed a thorough rationalisation, which allowed a truly continuous improvement, or rational design of a catalyst for a given reaction. Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates, which are defined and differ one from another through their 3D arrangement of tetrahedra (SiO4 and AlO4).It has been aimed to design heterogeneous catalysts for reactions that fit in the concepts of a sustainable chemistry. Thus, this works describes and tried to respect the concepts of green chemistry and carbon upgrading. Remarkably, during this thesis the feedback looped continuous improvement approach has led twice to adapted catalysts for a catalytic chemical transformation: the liquid-solid continuous flow halogenation of aromatics was best performed with nanosized H-*BEA zeolites exhibiting a hierarchical porosity. In contrast, the gas-solid Methanol-to-Olefins (MTO) process needed an unusual catalyst. Indeed based on our study, large and perfectly crystalline H-ZSM-5 crystals with a disperse Brønsted acidity were the optimum catalyst.

Le Traité d'Interdiction Complete des Essais nucléaires (TICE) met en oeuvre des moyens de détection d'essais nucléaires au sein d'un système de surveillance international (SSI). Le Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) a développé, dès le milieu des années 90, le système SPALAX (Système de Prélèvement d'Air en Ligne avec l'Analyse des radioXénons). L'analyse du xénon, y compris les isotopes radioactifs issus de la réaction de fission lors de l'explosion, requiert le développement de procédés très performants pour la concentration de celui-ci. Dans ces travaux de thèse, les phénomènes d'adsorption et de diffusion du xénon sont étudiés dans une zéolithe ZSM-5 échangée à l'argent. Le couplage « expérience/simulation Monte-Carlo » est mis à profit pour déterminer les données thermodynamiques essentielles sur l'adsorption des gaz rares et pour caractériser les sites d'adsorption. La présence d'un site fort d'adsorption, identifié comme étant des nanoparticules d'argent et intervenant à faible concentration de gaz rares (notamment pour le xénon et le radon) dans certaines zéolithes échangées à l'argent, permet d'atteindre des performances d'adsorption et de sélectivité à ce jour inégalées. Ces résultats permettent d'envisager leur utilisation pour de nombreuses applications cruciales dans le domaine de la capture et de la séparation des gaz rares : production industrielle de gaz rares, retraitement des gaz issus du combustible irradié, dépollution de l'air en radon / The Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT) implements means for detecting nuclear tests in an International Monitoring System (IMS). The Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) has developed in the mid-90s, the SPALAX system (Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons). Xenon analysis, including radioactive isotopes from the fission reaction during the explosion, requires the development of highly efficient process for xenon concentration. In this work, the adsorption and diffusion phenomena of noble gases are studied in silver exchanged ZSM-5 zeolite. The "experience / Monte Carlo simulation" coupling is used to determine the essential thermodynamic data on the adsorption of noble gases and to characterize the adsorption sites. The presence of a strong adsorption site, identified as silver nanoparticles and intervening at low concentration of noble gases (including xenon and radon) in some silver exchanged zeolites, achieves adsorption and selectivity performance to date unrivaled. These results allow considering their use in many critical applications in the field of capture and separation of rare gases: rare gas industrial production, reprocessing of spent fuel from gas, radon in air pollution control

Ce travail traite de la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote en utilisant du méthane comme agent réducteur sur catalyseurs bimétalliques Pd/Ce/zéolithes. Dans un premier temps, la méthode d’introduction du palladium, la teneur en palladium et cérium ainsi que l’ordre d’introduction des métaux ont été optimisés pour une formulation considérant une zéolithe MOR comme support catalytique. Puis, l'effet des différentes conditions opératoires ont été évalués. L’effet du support catalytique a été également étudié en comparant un catalyseur PdCe-BEA au catalyseur PdCe-MOR résultant de l’optimisation effectuée. Il a été montré que les deux catalyseurs possèdent différentes espèces métalliques conduisant ainsi à différentes performances catalytiques. Des Relations structure/réactivité ont été établies par différentes techniques de caractérisation et des résultats des tests catalytiques. Il a été mis en évidence un effet synergique résultant de la combinaison de ces deux catalyseurs dans le même pot catalytique (configurations lit mélangé et lit double). Un traitement thermique innovant appliqué au catalyseur PdCe-MOR, pendant sa préparation a été développé et optimisé. Dans certaines conditions, ce traitement conduit à l’amélioration de la performance catalytique, notamment, à une conversion de NOx à N2 et à une sélectivité de CH4 pour la réaction NOx RCS plus élevée. Enfin, des catalyseurs structurés ont été préparés par "washcoating" de PdCe-MOR sur des monolithes de cordiérite possédant des géométries différentes. Les paramètres de préparation ont été ainsi évalués par des techniques de caractérisations et par des tests en banc de gaz. / The selective catalytic reduction of nitrogen oxides, in lean-conditions, using methane as reductant (NOx CH4-SCR) over PdCe/zeolite-based catalysts was considered in this work. Preparation method for palladium introduction, palladium/cerium loadings and metal introduction order were optimised for a formulation considering MOR zeolite as the catalytic support. The effect of different test conditions, namely [CH4]/[NO] ratio and water presence in the reaction mixture was assessed. The effect of the zeolite support in the stabilisation of Pd/Ce species was also evaluated by preparing a similar PdCe-BEA catalyst to the optimised PdCe-MOR catalyst, considering the same metal loadings and preparation methods. Both catalysts exhibited different metal species and different catalytic performances. Structure-reactivity relationships were drawn from the comparison of several characterisation techniques and catalytic test results for both catalysts. A synergic effect resulting from the use of both catalysts in a single bed application (mixed-bed and dual-bed configuration) is reported. An innovative thermal treatment applied to PdCe-MOR catalyst during its preparation is reported. Under certain conditions, this treatment results in the enhancement of the catalytic performance, namely, in higher NOx conversion into N2 and CH4 selectivity towards NOx SCR. Structured catalysts were prepared by washcoating of PdCe-MOR onto cordierite monoliths with different geometry (cpsi). Preparation parameters were evaluated through characterisation techniques and the catalytic performance was assessed in a synthetic gas bench plant.

Dans le cadre du Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires, le Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) développe des systèmes de détection des essais nucléaires en se basant sur la mesure des isotopes radioactifs du xénon, tels que le Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons. L’adsorption est un procédé adapté pour ce type d’applications mais nécessite l’utilisation de matériaux adsorbants très performants pour piéger et séparer les gaz rares d’intérêt présents dans l’air à l’état de traces. Ce travail doctoral a tout d’abord permis de poser un cadre méthodologique permettant de comparer les matériaux adsorbants disponibles pour séparer le xénon aux faibles pressions partielles et de sélectionner la zéolithe Ag@ZSM-5. De nombreuses techniques ont été employées dont la microscopie électronique à transmission et la simulation ab initio afin d’étudier le vieillissement de ce matériau en conditions procédés, lié aux étapes d’élution en température et aux conditions environnementales, et d’approfondir la connaissance de cet adsorbant. L’influence du support zéolithique sur la formation et la stabilité des particules métalliques, ainsi que l’interaction entre les nanoparticules et le xénon ont en effet été investigués. Finalement la zéolithe Ag@ZSM-5 a été mise en application dans un pilote de laboratoire automatisé. Ce procédé compact de séparation des gaz rares basé uniquement sur des étapes d’adsorption présente des performances encourageantes et permet d’envisager l’utilisation de ce matériau dans des applications variées, de la dépollution de l’air en radon jusqu’à la production industrielle de xénon / In the context of the Comprehensive Nuclear Test Ban Treaty, the Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) is developing systems to detect nuclear tests based on the xenon radioactive isotopes measurement, such as the Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons. Adsorption is a suitable process for this type of application but requires the use of high performance adsorbent materials to trap and separate the rare gases of interest present in the air in trace amounts.In the first instance, this PhD thesis has set a methodological framework to compare the adsorbent materials available to separate xenon at low partial pressures and to select the Ag@ZSM-5 zeolite. Numerous techniques ranging from transmission electron microscopy to ab initio calculation have been employed to study the aging of this material under process conditions, related to the thermal elution steps and environmental conditions. The knowledge of the material has been deepened by studying the influence of zeolite support on the formation and stability of metal particles, as well as the interaction between nanoparticles and xenon. Finally, the Ag@ZSM-5 zeolite was applied in an automated pilot. This compact process for the separation of noble gases based only on adsorption steps shows encouraging performances and allow considering the use of this material in various applications, ranging from decontamination of air polluted by radon to the industrial production of xenon

Dans le cadre du concept français de stockage géologique profond des déchets radioactifs, ilest envisagé de stocker les colis vitrifiés de déchets de Moyenne Activité à Vie Longue au sein de surconteneurs en béton. La chimie de l'eau interstitielle étant susceptible de modifier la durabilité chimique des matrices vitreuses, cette étude a été menée afin d'appréhender la phénoménologie d'altération du verre au contact d'eaux cimentaires. Des solutions représentatives des deux premiers stades de dégradation d'un ciment Portland et d'un ciment bas pH ont été étudiées. Les conditions dans lesquelles le rapport S/V (surface de verre sur volume de solution) et la chimie de la solution pilotent les mécanismes d'altération du verre sont clairement établies.Si le flux d'éléments relâchés par le verre est suffisant pour atteindre et maintenir un état de sursaturation qui permette la nucléation de phases secondaires (C-S-H et zéolithes), alors la précipitation de ces phases pilote la dissolution du verre. Les rôles antagonistes du calcium ont été mis en évidence en fonction du régime d'altération du verre. A faible rapport S/V, l'incorporationdu calcium au sein de la pellicule d'altération augmente ses propriétés passivantes. A l'inverse, àfort rapport S/V, le calcium précipite sous forme de phases cimentaires consommatrices d'élémentsréticulants de la pellicule d'altération, ce qui engendre le maintien d'une vitesse d'altération élevée.Le rôle bénéfique d'un ciment bas pH vis-à-vis de l'altération du verre est expliqué à partir de cesrésultats. Ce travail constitue une première étape visant à la compréhension fine des mécanismesd'altération du verre en milieu cimentaire. / In the French deep geological repository concept, intermediate-level vitrified wastepackages could be disposed of concrete medium. Chemical composition and pH of the interstitialleaching water are expected to influence the chemical durability of glass. Investigations have thusbeen carried out to study glass dissolution mechanisms and kinetics in contact with cement waters.Three cement pore waters were studied: the first two correspond to two stages of the Portlandcement aging and the third corresponds to equilibrium with a low pH concrete. The S/V ratio(glass-surface-area-to-solution-volume ratio) and the chemistry of cement waters are the two mainparameters that control glass alteration mechanisms.If the leaching flow from the glass allows a degree of supersaturation to be reached and maintainedwhich leads to nucleation of secondary phases, then precipitation of these phases drives glassdissolution. At a very low S/V ratio, the calcium uptake into the alteration layer increases itspassivating properties. Conversely, at a high S/V ratio, the calcium precipitates as cementitiousphases consuming elements which form the alteration layer. The glass dissolution is maintained ata high rate.This study contributes to highlighting the beneficial role of low pH cement in glass alteration, andis a first step towards understanding the mechanisms between the glass and the cement medium.

L’incinération des ordures ménagères entraîne la formation de dioxines. Ces composés sont reconnus comme toxiques voire cancérigènes. La connaissance des quantités émises en temps réel est donc nécessaire.Ces travaux de thèses s’inscrivent dans une étude globale d’un dispositif permettant l’analyse en ligne des dioxines grâce à un système pré-concentrateur utilisant l’adsorption sélective de congénères toxiques sur des zéolithes, supportant la thermo-désorption, et un analyseur en masse.Dans un premier temps, les enjeux sont exposés. Puis une étude des écoulements dans les milieux poreux a pour but de déterminer quelle est la meilleure mise en forme des zéolithes pour favoriser l’adsorption en phase gazeuse dynamique. Ensuite, la mise en place et la caractérisation d’un système de génération de dioxines en phase gazeuse sont détaillées. Cette source est ajustable en concentration et en débit, permettant des études d’adsorption en laboratoire.Les premiers essais d’adsorption en phase gazeuse montrent, en accord avec les prédictions de la première étude, l’importance d’un adsorbant régulier de faible granulométrie. L’analyse par thermodésorption des dioxines piégées sur des grains de FAU [NaX] est réalisée en quelques heures.La facilité d’utilisation de zéolithes dans un système de prélèvement comme adsorbants et leur analyse par les méthodes de la norme EN 1948 a été prouvée lors de deux campagnes sur une unité d’incinération d’ordures ménagères.Ces travaux ont montré que l’analyse quotidienne en ligne des dioxines est d’actualité et pertinente. / The waste incineration leads to the formation of dioxins. These compounds are known to be toxic, even carcinogenic. Therefore, the emitted amounts have to be monitored.This work is part of a comprehensive study of a device for the online analysis of dioxins by means of a pre-concentrator using selective adsorption of toxic congener upon zeolites, allowing thermal desorption and a mass spectrometer.At first, the stakes are exposed. Then a study of flow in porous media aims to determine the best shape of zeolites to promote dynamic gas-phase adsorption. Then the establishment and characterization of a system for gas phase dioxins generation are detailed. This source is adjustable both in concentration and flow, allowing laboratory adsorption studies.The first gas phase adsorption tests show, in agreement with the predictions of the first study, the importance of a regular-shaped adsorbent with small particle sizes. The analysis by thermal desorption of dioxins trapped on grains FAU [NaX] is carried out in a few hours.The ease of use of zeolites in sampling train as adsorbent and their analysis according to EN 1948 standards has been proved during two campaigns at a waste incinerator facility.

Les biocarburants issus de la transformation de la biomasse de deuxième génération (2G), devraient remplacer les carburants fossiles dans le secteur des transports. Cependant, ces biocarburants peuvent contenir de 0.5 à 7.0 pds. % de composés oxygénés résiduels, en particulier des molécules phénoliques qui pendant la combustion dans le moteur peuvent se transformer en benzène qui est fortement cancérigène. Dans ce contexte, le défi qui se présente est de développer un processus d'adsorption sélectif pour éliminer les composés oxygénés de type phénolique des carburants liquides. Pour la première étape de notre travail, nous avons utilisé des calculs DFT pour sélectionner un matériau poreux approprié dans la famille des faujasites échangées aux cations monovalents (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+ et Cu+) afin de trouver une formulation zéolitique avec une très forte affinité pour le phénol en présence d'eau et de toluène (molécule modèle de biocarburant). Nous avons trouvé que l’introduction de sites acides de Brønsted et de Lewis dans la structure de faujasite serait un moyen approprié de purifier sélectivement les biocarburants de deuxième génération en éliminant les molécules de phénol. La deuxième étape consiste à étudier en détail l'élimination du phénol dans une solution d'isooctane sur une faujasite contenant les protons qui ont été considérés comme de bons cations lors de la première étape. Au cours de cette étape, nous nous sommes concentrés sur l'effet du rapport Si/Al sur les capacités d'adsorption et de régénération des zéolithes étudiées. Nous avons utilisé une combinaison puissante de deux types de techniques de modélisation : i) la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisée pour déterminer les énergies de liaison du phénol avec plusieurs types de formulations de faujasite, ii) les simulations de type Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) qui ont été utilisées pour trouver les capacités d’adsorption de chaque zéolite protonée utilisée. Les résultats obtenus sont comparés à ceux mesurés expérimentalement par la spectroscopie infrarouge, les courbes de percée et les expériences de désorption. Nous avons trouvé que le phénol était éliminé sélectivement de l'isooctane dans les zéolithes HY (Si/Al = 2.5) et USY (Si/Al = 47), avec une capacité maximale d'adsorption de 2.2 mmol·g-1, ce qui correspond à 3 − 4 molécules de phénol par supercage d'une structure de faujasite. La capacité maximale d'adsorption a été atteint plus rapidement dans la DAY (Si/Al = ∞), en raison de la présence de grands pores qui dépendent de la faible densité de sites acides. Nous avons également montré que les zéolithes USY ont une bonne capacité de régénération par rapport aux faujasites à forte concentration de sites protonés. En effet, après désorption à température programmée, il existe une très petite quantité de phénol résiduel dans la faujasite contenant une petite quantité de sites protonés, en accord avec la faible énergie d’adsorption du phénol théorique pour cette formulation. / Biofuels from the transformation of second-generation biomass (2G) are expected to replace fossil fuels in the transport sector. However, the biofuels obtained after the co-treatment (bio- oil refining) still contain 0.5 to 7.0 wt% oxygenated compounds, in particular phenolic molecules, which leads to form carcinogenic benzene during combustion in the engine. In this context, a new challenge is to use selective adsorption to remove phenolic compounds from liquid fuels. As a first step in our work, we used DFT calculations to design a suitable porous material in the family of faujasites exchanged with monovalent cations (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+, and Cu+) in order to find a zeolitic formulation with a high affinity for phenol in the presence of water and toluene (biofuel model molecule). We have found that increasing the amount of the protonated and Lewis acid sites in the faujasite structure would be an appropriate mean of selectively purifying second-generation biofuels by removing phenol molecules. The second step is to study the removal of phenol from an isooctane solution over a faujasite containing protons that was considered as a good cation in the first step. Herein, we focused on the effect of the Si/Al ratio on the adsorption and regeneration capacities of the studied zeolites. For this deeper investigation, we have used a powerful combination of two types of modeling techniques: i) density functional theory (DFT) was used to determine the binding energies of phenol with several types of faujasite formulations, ii) the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) was used to find the adsorption capacities of each used protonated zeolite. The obtained results are compared with those measured by various experimental tools (infrared spectroscopy, breakthrough curves and desorption experiments). As results, we have found that phenol was selectively removed from isooctane into HY (Si/Al=2.5) and USY (Si/Al=47) zeolites with a maximal adsorption capacity of 2.2 mmol·g−1, which corresponds to 3−4 phenol molecules per supercage of a faujasite structure. The adsorption equilibrium was reached more rapidly in DAY (Si /Al = ∞) compared to faujasites with a large amount of protonated sites, due to the presence of large pores at the expense of micro porosity as well as a low density of acidic sites. We have also shown that USY zeolites have good regenerative capacity compared to faujasites with high amounts of protonated sites. Indeed, after temperature programmed desorption, there is a low amount of residual phenol in the faujasite containing a small amount of protonated sites, in agreement with our low adsorption energy of phenol computed for this formulation.