Cette thèse traite de la préparation de micro-composites formés d'une couche continue de zéolithe recouvrant un cœur d'une zéolithe différente et de l'étude des processus de leur formation. Plusieurs types structuraux de zéolithe ont été retenus et combinés (BEA, FAU, LTA, MFI, MOR, SOD), couvrant une large gamme de compositions chimiques et de types structuraux pour déterminer les facteurs contrôlant la formation du composite zéolithe-zéolithe. La synthèse d'une couche à été faite sans (synthèse directe) et avec (croissance secondaire) ensemencement de la zéolithe de cœur par des germes de la zéolithe de couche. La synthèse directe de composites a montré que la correspondance structurale entre les deux zéolithes et le contrôle de la réactivité de la surface de la zéolithe de cœur sont des facteurs importants pour obtenir une couche continue de zéolithe sur une autre. Les facteurs contrôlant la formation de composites à partir de la croissance secondaire de germes sont les suivants : (i) la correspondance chimique de la zéolithe de cœur et de couche ; (ii) la stabilité des zéolithes de cœur dans le milieu de synthèse ; (iii) et la cinétique de croissance de la couche. Les matériaux synthétisés devraient permettre d'améliorer les performances de procédés de la pétrochimie en particulier et ouvrir de nouvelles applications pour les matériaux zéolithiques.

Un des enjeux majeurs des procédés membranaires concerne le développement de nouveaux matériaux de filtration stables dont les propriétés texturales et structurales permettent d'orienter la sélectivité des membranes de nanofiltration. En particulier, l'utilisation de matériaux zéoliihiques comme couche filtrante a montré qu'après un traitement chimique adéquat, ces matériaux pouvaient acquérir des propriétés de sélectivité très particulières. Ce travail de thèse propose la synthèse, la caractérisation et l'optimisation de membranes de nanofiltration tubulaires en utilisant une zéolithe de type MFI. Plus particulièrement, des films mono et bicouches de zéolithes de type MFI ont été préparés sur un support tubulaire macroporeux asymétrique en alumine. La diffraction de rayons X et la microscopie électronique à balayage ont permis de déterminer la cristallinité, l'homogénéité et l'épaisseur des filins déposés (7 à 15 i_trn). La manométrie d'adsorption d'azote a été utilisée pour vérifier si la porosité après mise en forme restait accessible, ainsi qu'à déterminer la niasse de zéolithe déposée sur le support tubulaire en alumine. La perméabilité hydraulique, qui caractérise l'hydrodynamique d'une membrane, a été déterminée par filtration d'eau déminéralisée. Cette étape dite « de conditionnement » est nécessaire pour parvenir à un état de performance stable de la membrane (état d'équilibre), La perméabilité hydraulique de la membrane mono et bicouche MFI diminue rapidement au début de la phase de conditionnement, et finit par se stabiliser au bout de 15 heures de filtration pour atteindre une valeur minimale de 1,08 x tem-2 et 1,02 x 10-15 m3.ni-2 respectivement. La sélectivité et les performances de filtration de ces membranes vis-à-vis de différents types de solutés (ioniques, molécules organiques, mélanges) ont été analysées à l'issue de la phase de conditionnement. Les résultats obtenus sont très encourageants, ils ont fait l'objet de plusieurs articles de recherche. / Zeolites are very well-known materials especially for their controlled porosity, their crystalline structures, but also for the different applications where they can be used (catalysis, air treatment,...) . During the past ten years, a lot of developments have been done on the preparation of zeolite membranes for pervaporation applications. The present work explores new developments in the preparation zeolite membranes dedicated to the filtration of salty water. More particularly, we prepared MFI films on specific macroporous alumina tubular supports used for nanofiltration applications. There are different key steps which influence the formation of the MFI films: the cleaning procedure of the substrats, the hydrothermal synthesis conditions, the use of a secondary growth method for when preparing a bi-layered membrane. A complete characterization of the mono and the bi-layered membranes was carried out using various techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence, energy dispersive X-ray spectroscopy, mercury porosimetry and nitrogen sorption measurements. Results show that a dense, continuous and highly crystallized thin film of MFI bas been obtained on the u-alumina support after the secondary growth experiment. The weight of zeolite deposited on the support was also estimated by nitrogen sorption measurement using the method of mass assessment. The MFI membrane was stabilized by pure water filtration tests until the hydraulic permeability reached a plateau. This conditioning step was necessary to reach an equilibrium state of the hydraulic membrane performances. Particularly, hydration of the MFI layer was a crucial step of the conditioning process, which leads to the modification of the MFI surface properties. The hydraulic permeability of the mono and bi-layer MFI membrane decreased rapidly at the beginning of the conditioning process, and stabilized alter 15 hours to reach 1.08 x 10.141113.m.2 and 1.02 x 10-15 m3.m-2 respectively. Filtration tests were then carried out with a neutral molecule (VB 12) in order to evaluate the mean pore radius of the mono and the bi-layered membranes. A rejection rate of 5% was obtained with the monolayer MFI membrane, while it reaches a value of 50% with the bi-layered one. These results lead to mean pore radius corresponding to 6.4 and 1.7 mn respectively. It menus that even alter the synthesis of the second MFI layer, the membrane porosity remains higher than the porous diameter of the zeolite. Filtration may occur at the interface of the MFI crystals.

La croissance secondaire est à l'origine de l'accumulation de biomasse pérenne par les arbres et détermine en partie la capacité des écosystèmes forestiers à stocker du carbone. Cependant, les contraintes environnementales sur la croissance en milieu méditerranéen sont encore mal décrites et nous ne savons pas comment les changements climatiques futurs vont les modifier. L'objectif de la thèse est de déterminer, principalement à partir de l'étude de l'allocation du carbone à la croissance secondaire, les réponses fonctionnelles saisonnières et interannuelles du chêne vert (Quercus ilex L.) aux variations climatiques en région méditerranéenne. L'utilisation de différentes approches expérimentales, à des échelles spatiales allant du cerne à l'écosystème et à des échelles temporelles allant de la journée à plusieurs dizaines d'années, a permis de mettre en évidence l'effet de différentes contraintes environnementales (disponibilité en eau, réchauffement de la température, et densité du peuplement) sur la croissance secondaire et la composition isotopique du cerne. L'étude de la phénologie de la croissance montre que celle-ci est contrôlée directement par les températures hivernales et le déficit hydrique, plus que par la disponibilité en éléments carbonés issus de la photosynthèse. De 1968 à 2013, les changements climatiques ont entrainé une contrainte hydrique de plus en plus précoce qui s'est trouvée compensée par un début de croissance initié plus tôt dans l'année, sous l'effet du réchauffement des températures hivernales, et une meilleure efficacité d'utilisation de l'eau, sous l'effet de l'augmentation de la concentration en CO2 atmosphérique. La réduction de la mortalité et l'augmentation de la croissance observée dans des parcelles éclaircies montre que cette pratique sylvicole permet de préparer les taillis de chêne vert à l'intensification de la sècheresse prévue pour la région méditerranéenne. / Tree secondary growth is responsible for woody biomass accumulation and is a major component of carbon storage in forest ecosystems. Environmental constraints on secondary growth in Mediterranean ecosystems must, however, be described in more to details to better understand how they will be modified by climate change. This dissertation aims at studying the functional responses of Mediterranean holm oak (Quercus ilex) to seasonal and inter-annual climate variations through the study of carbon allocation to secondary growth. Different experimental approaches, at spatial scales ranging from tree rings to the ecosystem and at temporal scales from the day to several decades, were used to identify the main environmental constraints (water availability, temperature warming, competition) to secondary growth and carbon isotopic composition of tree rings. The phenology of stem growth shows evidence for a direct environmental control on annual growth by winter temperature and summer drought that is more limiting than the carbon supply from photosynthesis. Climate change from 1968 to 2013 resulted in earlier water limitation on secondary growth, which was compensated by earlier growth onset, due to warmer winter temperature, and higher water use efficiency, due to increased atmospheric CO2 concentration. Thinning reduced tree mortality and increased stem growth, so thinning management in old holm oak coppices could prepare the ecosystem to better withstand the increasing drought forecasted for the Mediterranean region.

Cette étude se situe dans le cadre des recherches menées par le CEAEA sur la production massive d'hydrogène, sans émission de gaz à effet de serre, via un cycle thermo-chimique de décomposition de l'eau couplé à une source de chaleur à haute température d'origine nucléaire. Dans le cas particulier du cycle dit« Iode-Soufre», on doit extraire H2 à partir d'un mélange H2/HI/H20 très corrosif, opération pour laquelle des procédés membranaires ont été proposés. L'objectif de ce travail est le développement de membranes zéolithiques de type MFI susceptibles d'être utilisées dans ce contexte. Nous présentons les différents matériaux utilisés, la méthodologie de synthèse de couches minces de Silicalite-1 et de ZSM-5 synthétisée sans structurant organique, les techniques de caractérisation des membranes. Une étude cinétique nous a permis d'optimiser et de contrôler les conditions d'obtention de ces couches minces déposées sur des substrats tubulaires en Ti02 et plans en Al2O3-α. De nombreuses expériences de perméation ont été réalisées, pour des gaz simples (H2, He, Ar, N 2, C02, SF6) et des mélanges gazeux (H2/H20/Ar) et (H2/H20/HI/Ar). Les effets de la température, de la pression amont, de l'épaisseur et de la longueur de la couche mince ainsi que du gaz vecteur ont été étudiés en détail. Il apparaît que la présence de molécules d'H20 dans le système joue un rôle prépondérant sur la perméation des autres molécules. / In the general context of massive and "carbon free" hydrogen production studies, the aim of this work was the development of zeolitic MFI membranes for hydrogen extraction and separation. The methodology of synthesis, the membranes characterization techniques as well as the permeation experimental setup are presented. Optimization and control of the elaboration of Ti02 supported Silicalite-1 and template free ZSM-5 membranes have been reached. Details of the full kinetic study that we performed are given. Numerous permeation experiments, involving pure gas (H2, He, Ar, N2, C02, SF6) and mixtures (H2/H20/Ar) and (H2/H 20/HI/Ar) have been carried on. The effects of temperature, feed pressure, thickness and length of the membranes, as well as the role of the sweeping gas have been emphasized. In the case of gas mixtures, the presence of H20 molecules appears to be a predominant factor.