Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallins dont la taille caractéristique de la porosité est de l'ordre de la taille de nombreuses molécules organiques et inorganiques, ce qui leur confère des propriétés spécifiques en adsorption et catalyse, à l'origine de leur importance dans de nombreuses applications industrielles. La modélisation des propriétés des zéolithes est importante de plusieurs points de vue : du point de vue de l'industriel, elle peut favoriser un choix plus judicieux du matériau qui présente la propriété d'adsorption critique pour une application ; du point de vue fondamental, la structure ordonnée des zéolithes en fait des matériaux modèles uniques pour tester les méthodes de calculs sur des étalons dont les propriétés peuvent être mesurées par de nombreuses techniques expérimentales. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay et l'IFP - énergies nouvelles. Différentes méthodes de simulation ont été mises au point pour modéliser, comprendre et prédire diverses caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes cationiques : la sélectivité d'adsorption d'eau et hydrocarbures (notamment dans les faujasites au baryum), la localisation des cations extraréseaux (baryum notamment), la localisation des atomes d'aluminium dans la charpente (méthode basée sur des études de diffraction des rayons X), les propriétés d'échange ionique (faujasites NaX et NaY) et la flexibilité de la charpente. Les modèles et les méthodes dont nous disposons aujourd'hui permettent d'étudier des matériaux contenant des cations monovalents mais aussi divalents, ainsi que des matériaux bicationiques.

Actuellement, environ 80% de la pollution par les hydrocarbures (HC) imbrûlés est émise durant la période de démarrage à froid des moteurs (période dite de "cold-start"), d'une durée approximative de 120 s. Pour les véhicules Diesel, une méthode particulièrement prometteuse pourrait consister à piéger les HC sur un adsorbant à des températures inférieures à 200-250 °C, pour les oxyder ensuite à plus haute température grâce à un catalyseur d'oxydation conventionnel. Cependant, peu d'études dans la littérature traitent de l'adsorption/désorption d'un mélange complexe d'HC, notamment en présence d'inhibiteurs. Dans cette étude, nous avons cherché à évaluer dans quelle mesure les propriétés structurales et chimiques d'adsorbants zéolithiques pouvaient affecter les caractéristiques d'adsorption et désorption d'un mélange modèle d'HC (propène, toluène, décane) en absence/présence d'inhibiteurs (NOx, H2O, COx..). Dans ce but, 3 séries de tests ont été menées pour mesurer les influences respectives: (i) de la composition du mélange d'HC (binaire/ternaire) ainsi que la présence d'eau sur la zéolithe HY de structure faujasite (pour différents rapports Si/Al); (ii) de l'incorporation d'un cation métallique (Cu, Pt, Ce, Cs) pour la zéolithe HY (rapport Si/Al = 5); (iii) de la topologie et de la porosité de zéolithes protonées (structures FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTA). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des zéolithes étudiées ont été systématiquement caractérisées par porosimétrie à l'azote, DRX, FTIR/ATR, DRS-UV-Vis, FTIR du CO, NO et de la pyridine adsorbée. D'une manière générale, les courbes de percée obtenues avec différentes compositions indiquent que la diffusion de chaque HC est fortement affectée par la présence d'autres composés présents simultanément dans le réseau poreux. Pour les zéolithes Y protonées, les faibles rapports Si/Al favorisent la sélectivité pour l'adsorption des insaturés alors que les zéolithes plus hydrophobes (Si/Al élevés) adsorbent préférentiellement le décane. Parmi les différents inhibiteurs testés (CO, NOx, H2O), seul l'eau impacte fortement les capacités d'adsorption aux faibles rapports Si/Al, en raison d'une compétition avec les HC sur les sites acides. L'incorporation d'espèces métalliques dans la zéolithe HY-5 améliore la sélectivité d'adsorption pour les insaturés, notamment les plus légers (propène). Les expériences de TPSR sous atmosphère réactive ont montré que la présence de nouveaux sites acides de Lewis Cu+ et/ou Cu2+ en position d'échange améliore fortement la réduction des NOx par les HC pré-adsorbés. La zéolithe modifiée au Pt a un comportement typique d'un catalyseur d'oxydation, l'intégralité des composés carbonés (HC, CO,...) étant totalement convertie en CO2 à partir de 300°C. L'étude des caractéristiques d'adsorption/désorption des HC pour différentes structures zéolithiques a permis de montrer que la topologie ainsi que la force des sites acides sont également des paramètres déterminants pour le piégeage des HC. L'ensemble de ces résultats permet d'envisager l'utilisation de certaines des formulations testées pour une application "cold-start" / Currently, about 80% of the pollution from unburnt hydrocarbons (HC) is emitted during the cold-start period, for an approximate duration of 120 s. For Diesel vehicles, a promising approach might be to trap the HC onto an adsorbent below 200-250 °C, and then to oxidize them at higher temperatures over a conventional oxidation catalyst. However, few publications in the literature deal with the adsorption / desorption of a complex mixture of HC, especially in the presence of inhibitors. In this study, we tried to assess in which extent structural and chemical properties of zeolite adsorbents could affect the adsorption and desorption characteristics of a model mixture of HC (propene, toluene, decane) in the absence/presence of inhibitors (NOx, H2O, COx ..). For this purpose, three sets of tests were performed in order to measure the respective influences of: (i) the composition of the HC mixture (ternary/binary) and the presence of water on the HY zeolite (with the faujasite structure) for several Si/Al ratios; (ii) the incorporation of a metallic cation (Cu, Pt, Ce, Cs) in the HY zeolite (Si/Al = 5); (iii) the topology and porosity of protonated zeolite (FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTA structures). The textural, structural and chemical properties of the studied zeolites were systematically characterized by nitrogen porosimetry, XRD, FTIR / ATR, DRS-UV-Vis, FTIR of CO, NO and adsorbed pyridine. In general, the breakthrough curves obtained with different compositions indicate that the distribution of each HC is strongly affected by the presence of other compounds present simultaneously in the porous network. For protonated Y zeolites, low Si/Al ratios promote selectively the adsorption of unsaturated HC while the more hydrophobic zeolites (for higher Si/Al ratios) preferentially adsorb decane. Among the various tested inhibitors (CO, NOx, H2O), only water has a strong influence on the adsorption capacities at low Si/Al ratios, due to a competitive adsorption with HC on acid sites. The incorporation of metallic species in the HY-5 zeolite enhances the selectivity for the adsorption of unsaturated hydrocarbons and especially the light ones (propene). TPSR experiments under reactive atmosphere showed that the presence of new Lewis acid sites Cu+ and/or Cu2+ on an exchange site strongly improves the NOx reduction by pre-adsorbed HC. The impregnated Pt-zeolite has a typical behaviour of an oxidation catalyst, all of the carboneous compounds (HC, CO,...) being completely converted to CO2 from 300 °C. The study of adsorption/desorption characteristics of HC among different zeolitic structures show that the topology and the strength of acid sites are also critical for the HC trapping. All these results allow to consider using some of these tested formulations for a "cold-start" application

Le domaine émergeant de l’électronique imprimée nécessite de nouveaux matériaux peu coûteux et non toxiques pour réaliser de nombreux systèmes tels que des circuits logiques, des capteurs, des affichages, des thermoélectriques ou même du photovoltaïque sur substrat souple. Il s’agit aussi d’optimiser le fonctionnement de couches granulaires de semiconducteurs de type n et p.BiCuOS a été identifié comme un semiconducteur de type p possédant des propriétés intéressantes. Cependant, sa forte sous stoechiométrie en cuivre induit un dopage de type p trop élevé qui nuit à ses propriétés semiconductrices. De plus, comme la plupart des composés à base de chalcogénures, BiCuOS se décompose lors d’un frittage, et ne peut être densifié thermiquement. Dans le but d’optimiser des couches minces de BiCuOS, des solutions doivent ainsi être trouvées pour i) réduire le taux de dopage ; ii) obtenir de bonnes mobilités dans des couche peu denses. De nombreuses substitutions chimiques ont été essayées telles que celle du soufre par l’iode et celle du cuivre par l’argent. Ces substitutions ont permis de réduire fortement le taux de porteurs de charge. D’autre part, nous avons étudié l’effet du greffage de molécules à la surface des grains de semiconducteurs sur la conduction électronique. Des molécules conjuguées (acides téréphtaliques substitués) et des polymères dérivés des polythiophènes ont été adsorbés à la surface d’un semiconducteur modèle de type n, ZnO. L’amélioration du transfert électronique intergranulaire a été expliquée par le saut des électrons au travers de la LUMO de ces molécules.L’élaboration d’encres de particules semiconductrices stabilisées par de telles molécules a permis la fabrication par voie liquide de jonctions diodes p-n ZnO/BiCuOS avec de bonnes performances malgré l’absence de propriétés photovoltaïques. Plus largement, ce travail est une contribution à la mise en forme de nouveaux systèmes d’électronique hybride par voie de chimie douce, dont le développement permettrait la commercialisation de technologies plus respectueuses de l’environnement. / The emerging domain of printed electronics requires new cheap and non-toxic materials for applications such as logic devices, sensors, displays, thermoelectric and photovoltaic devices. It also requires optimizing the conduction in granular semiconductors. BiCuOS has been identified as a promising p-type semiconductor for such applications. However, its high copper under-stoichiometry, induces an important p-type doping, which is detrimental for its use as a photovoltaic absorber. Moreover, like all chalcogenide based materials, it shows a poor chemical stability during sintering, thermal treatment necessary to enhance transport properties. In order to optimize its properties, solutions must be found i) to control the doping content, ii) to obtain good charge carrier mobilities in thin films. On the one hand, we have explored different kinds of substitutions such as iodine for sulfur or silver for copper, which successfully enabled to strongly reduce the charge carrier density. On the other hand, we have studied the effect of grafting conjugated molecules (terephthalic acid and polythiophene derivatives) onto the surface of a model n-type semiconductor (ZnO) to study their effect on the intergranular transport. Electronic transfer improvement occurs by transfer though a lowered energy barrier formed by the LUMO of the molecules. The formulation of optimized inks using these molecules as additives allowed the thin film deposition of p-n diodes formed with ZnO/BiCuOS. Although no photovoltaic effect has been detected yet, the p-n junctions showed high nonlinear properties and are strongly photosensitive. With this work, we have participated to the elaboration of new sulfides and hybrid interfaces systems for the improvement of semiconductor devices. The development of such hybrid electronic devices through soft chemistry method is a valuable step towards the commercialization of sustainable technologies.

L'EU-1 et la MCM-22 sont deux zéolithes à taille de pores intermédiaire, utilisées respectivement pour l'isomérisation de la coupe C8 aromatique et l'alkylation du benzène par des oléfines légères. Leurs propriétés catalytiques originales sont dues à une contribution très importante des sites acides localisés sur leur surface externe. Au cours de ce travail, différentes approches ont été envisagées pour augmenter la quantité ou la proportion de ces sites aux dépends des sites internes. Tout d'abord, une série de zéolithes H-EU-1 partiellement échangées par du sodium a été préparée et caractérisée par voie physicochimique et par des réactions modèles. Comme attendu, l'échange s'accompagne d'une diminution de la concentration en sites acides de Brönsted. Toutefois, une augmentation importante de la quantité de sites acides très forts a été observée pour des taux d'échange de 26 à 35 % et corrélée à l'augmentation de l'activité en craquage du méthylcyclohexane. Par ailleurs, les conversions du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène diminuent rapidement pour de faibles taux d'échange, ce qui pourrait s'expliquer par un échange préférentiel des sites acides externes, également mis en évidence dans le cas de zéolithes MCM-22. Enfin, une nouvelle zéolithe de la famille MWW a été synthétisée et caractérisée. Cette zéolithe possède une acidité totale similaire à celle de la MCM-22, mais une proportion de sites acides externes beaucoup plus importante, conduisant à une activité beaucoup plus grande en transformation du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène. Cette nouvelle zéolithe pourrait donc constituer une alternative intéressante à la zéolithe MCM-22 en alkylation du benzène. / EU-1 and MCM-22 are two 10-ring zeolites used in petrochemical applications such as C8-aromatic cut isomerization and benzene alkylation with short olefins. In all these processes, the original catalytic behaviors of both zeolites are characterized by an important contribution of the acid sites located over the external surface of their crystals. In this work, different methods were investigated in order to increase the amount or the proportion of these acid sites at the expense of those located inside the pores. Firstly, a series of partially Na-exchanged H-EU-1 was prepared and fully characterized through physicochemical techniques and model reactions. As expected, the exchange led to a gradual decrease in the total Brönsted site concentration. Nevertheless, an increase of the concentration in very strong acid sites was obtained for exchange ratio between 26 and 35%, leading to a significant increase of the activity in methylcyclohexane transformation. On the other hand, m-xylene and 1,3,5-trimethylbenzene (135-TMB) conversions decreased rapidly at low exchange ratio, which was attributed to a preferential exchange of the external acid sites. This latter phenomenon was also observed over Na-exchanged H-MCM-22 zeolites. Secondly, a new zeolite belonging to the MWW family was synthesized and characterized. This zeolite was shown to possess the same acid site concentration than MCM-22 zeolite but with a much higher proportion of external sites. In consequence, it exhibited a very high catalytic activity in both m-xylene and 135-TMB transformations. This material could therefore be considered as an alternative to MCM-22 in the benzene alkylation process. / EU-1 e MCM-22 são dois zeólitos de poros intermédios utilizados, respetivamente, na isomerização do corte C8 aromático e na alquilação do benzeno com olefinas leves. As suas propriedades catalíticas originais devem-se a uma importante contribuição dos centros ácidos localizados nas superfície externa. Nesta tese, diferentes abordagens foram investigadas com o objetivo de aumentar a quantidade ou a proporção destes centros ácidos em detrimento dos centros internos. Primeiramente, uma série de zeólitos H-EU-1 parcialmente permutados com sódio foi preparada e caracterizada por via físico-química e por reações modelo. Como esperado, a permuta é acompanhada por uma diminuição da concentração em centros ácidos de Brönsted. Contudo, um importante aumento da quantidade de centros ácidos muito fortes foi obtido para taxas de permuta entre 26 e 35% e correlacionado com um aumento da atividade no cracking do metilciclohexano. Por outro lado, as conversões do m-xileno e do 1,3,5-trimetilbenzeno diminuem rapidamente para baixas taxas de permuta, o que pode ser explicado por uma permuta preferencial dos centros ácidos externos. Este último fenómeno foi igualmente observado no caso do zeólito H-MCM-22 permutado com sódio. Por fim, um novo zeólito pertencente à família MWW foi sintetizado e caracterizado. Este zeólito demonstrou possuir uma acidez total semelhante à do zeólito MCM-22, porém com uma muito maior proporção de centros ácidos externos, conduzindo a uma bastante superior atividade nas transformações do m-xileno e do 1,3,5-trimetilbenzeno. Este novozeólito poderá, portanto, representar uma alternativa interessante ao zeólito MCM-22 na alquilação do benzeno.

La prévision de l'évolution des déchets radioactifs lors d'un stockage en couche géologique argileuse profonde nécessite une bonne compréhension du transport de l'eau et des ions dans l'argile. Leur diffusion dans ce milieu poreux et chargé est décrite par des paramètres empiriques, comme le coefficient de distribution (Kd) qui rend compte des interactions avec les surfaces minérales. Notre travail a porté sur la pertinence de ce concept et sa définition à partir de processus microscopiques. <br /><br />Nous avons d'abord modélisé la contribution ionique aux propriétés diélectriques des argiles, et proposé une détermination de Kd par spectroscopie diélectrique. <br /><br />Nous avons ensuite calculé par simulations microscopiques (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) les enthalpies libres et enthalpies d'échange ionique pour les ions alcalins, qui contrôlent Kd et ses variations avec la température T. Les résultats pour le césium sont en bon accord avec des mesures de microcalorimétrie et de Kd en fonction de T. <br /><br />Après avoir contribué au développement d'une nouvelle méthode de simulation sur réseau (Lattice Fokker-Planck), nous l'avons utilisée pour établir un lien explicite entre la dynamique microscopique des ions et le modèle de diffusion-réaction qui sous-tend la notion de Kd. <br /><br />Enfin, nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire la cinétique d'échange d'eau et d'ions entre les particules d'argile (porosité interfoliaire) et la porosité extra-particulaire. Les résultats confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles l'eau et les cations peuvent explorer toute la porosité, tandis que les anions sont exclus des espaces interfoliaires.

Le but de ce travail de thèse est de contrôler via un traitement de polarisation les propriétés physico-chimiques de surface des verres. Pour cela, l'implémentation d'une charge d'espace au sein de différents verres silicates et borosilicates a été caractérisée. Ces études comparatives ont montré que la déplétion des cations de l’anode vers la cathode induit l’apparition d’un champ électrique et des modifications structurales localisées. De plus, nous avons démontré que la formation d’un plasma entre l’anode et le verre pouvait être à l’origine de phénomènes d'échanges ioniques conduisant notamment à la formation d’entités azotées NO2/N2O4 piégées dans le verre. Par la suite, une étude des propriétés physico-chimiques des surfaces polarisées a été conduite. Les résultats préliminaires obtenus concernent l'influence de la charge d'espace sur (i) la mouillabilité, (ii) la chimie de surface et (iii) les réponses optiques de molécules adsorbées. / The purpose of this work is to control physicochemical properties of glasses surfaces using a thermal polarization treatment. For this, the implementation of a space charge layer has been characterized for various silicates and borosilicates glasses. These comparative studies have shown that cations depletion from anode toward cathode induces both an electric field and structural local changes. To go further, we demonstrated that there is a plasma formation between anode and glass surfaces which could be the cause of ionic exchange phenomena leading to the formation of nitrogen NO2/N2O4 entities entrapped inside glass network. Subsequently, physicochemical properties studies of polarized surfaces were performed. Preliminary results concerning the space charge influence on (i) surface wettability, (ii) surface chemistry and (iii) optical responses of adsorbed molecules on poled glass surface have been obtained.