Actuellement, environ 80% de la pollution par les hydrocarbures (HC) imbrûlés est émise durant la période de démarrage à froid des moteurs (période dite de "cold-start"), d'une durée approximative de 120 s. Pour les véhicules Diesel, une méthode particulièrement prometteuse pourrait consister à piéger les HC sur un adsorbant à des températures inférieures à 200-250 °C, pour les oxyder ensuite à plus haute température grâce à un catalyseur d'oxydation conventionnel. Cependant, peu d'études dans la littérature traitent de l'adsorption/désorption d'un mélange complexe d'HC, notamment en présence d'inhibiteurs. Dans cette étude, nous avons cherché à évaluer dans quelle mesure les propriétés structurales et chimiques d'adsorbants zéolithiques pouvaient affecter les caractéristiques d'adsorption et désorption d'un mélange modèle d'HC (propène, toluène, décane) en absence/présence d'inhibiteurs (NOx, H2O, COx..). Dans ce but, 3 séries de tests ont été menées pour mesurer les influences respectives: (i) de la composition du mélange d'HC (binaire/ternaire) ainsi que la présence d'eau sur la zéolithe HY de structure faujasite (pour différents rapports Si/Al); (ii) de l'incorporation d'un cation métallique (Cu, Pt, Ce, Cs) pour la zéolithe HY (rapport Si/Al = 5); (iii) de la topologie et de la porosité de zéolithes protonées (structures FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTA). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des zéolithes étudiées ont été systématiquement caractérisées par porosimétrie à l'azote, DRX, FTIR/ATR, DRS-UV-Vis, FTIR du CO, NO et de la pyridine adsorbée. D'une manière générale, les courbes de percée obtenues avec différentes compositions indiquent que la diffusion de chaque HC est fortement affectée par la présence d'autres composés présents simultanément dans le réseau poreux. Pour les zéolithes Y protonées, les faibles rapports Si/Al favorisent la sélectivité pour l'adsorption des insaturés alors que les zéolithes plus hydrophobes (Si/Al élevés) adsorbent préférentiellement le décane. Parmi les différents inhibiteurs testés (CO, NOx, H2O), seul l'eau impacte fortement les capacités d'adsorption aux faibles rapports Si/Al, en raison d'une compétition avec les HC sur les sites acides. L'incorporation d'espèces métalliques dans la zéolithe HY-5 améliore la sélectivité d'adsorption pour les insaturés, notamment les plus légers (propène). Les expériences de TPSR sous atmosphère réactive ont montré que la présence de nouveaux sites acides de Lewis Cu+ et/ou Cu2+ en position d'échange améliore fortement la réduction des NOx par les HC pré-adsorbés. La zéolithe modifiée au Pt a un comportement typique d'un catalyseur d'oxydation, l'intégralité des composés carbonés (HC, CO,...) étant totalement convertie en CO2 à partir de 300°C. L'étude des caractéristiques d'adsorption/désorption des HC pour différentes structures zéolithiques a permis de montrer que la topologie ainsi que la force des sites acides sont également des paramètres déterminants pour le piégeage des HC. L'ensemble de ces résultats permet d'envisager l'utilisation de certaines des formulations testées pour une application "cold-start" / Currently, about 80% of the pollution from unburnt hydrocarbons (HC) is emitted during the cold-start period, for an approximate duration of 120 s. For Diesel vehicles, a promising approach might be to trap the HC onto an adsorbent below 200-250 °C, and then to oxidize them at higher temperatures over a conventional oxidation catalyst. However, few publications in the literature deal with the adsorption / desorption of a complex mixture of HC, especially in the presence of inhibitors. In this study, we tried to assess in which extent structural and chemical properties of zeolite adsorbents could affect the adsorption and desorption characteristics of a model mixture of HC (propene, toluene, decane) in the absence/presence of inhibitors (NOx, H2O, COx ..). For this purpose, three sets of tests were performed in order to measure the respective influences of: (i) the composition of the HC mixture (ternary/binary) and the presence of water on the HY zeolite (with the faujasite structure) for several Si/Al ratios; (ii) the incorporation of a metallic cation (Cu, Pt, Ce, Cs) in the HY zeolite (Si/Al = 5); (iii) the topology and porosity of protonated zeolite (FAU, BEA, MOR, MFI, FER, LTA structures). The textural, structural and chemical properties of the studied zeolites were systematically characterized by nitrogen porosimetry, XRD, FTIR / ATR, DRS-UV-Vis, FTIR of CO, NO and adsorbed pyridine. In general, the breakthrough curves obtained with different compositions indicate that the distribution of each HC is strongly affected by the presence of other compounds present simultaneously in the porous network. For protonated Y zeolites, low Si/Al ratios promote selectively the adsorption of unsaturated HC while the more hydrophobic zeolites (for higher Si/Al ratios) preferentially adsorb decane. Among the various tested inhibitors (CO, NOx, H2O), only water has a strong influence on the adsorption capacities at low Si/Al ratios, due to a competitive adsorption with HC on acid sites. The incorporation of metallic species in the HY-5 zeolite enhances the selectivity for the adsorption of unsaturated hydrocarbons and especially the light ones (propene). TPSR experiments under reactive atmosphere showed that the presence of new Lewis acid sites Cu+ and/or Cu2+ on an exchange site strongly improves the NOx reduction by pre-adsorbed HC. The impregnated Pt-zeolite has a typical behaviour of an oxidation catalyst, all of the carboneous compounds (HC, CO,...) being completely converted to CO2 from 300 °C. The study of adsorption/desorption characteristics of HC among different zeolitic structures show that the topology and the strength of acid sites are also critical for the HC trapping. All these results allow to consider using some of these tested formulations for a "cold-start" application

L’objectif de ce travail est d’étudier les phénomènes de transport des solutés hors équilibre physique dans la ZNS des Calcaires de Beauce. Cette étude a été réalisée en deux parties, une partie laboratoire qui a consisté en la réalisation d’expériences d’élution sur colonnes non perturbées en régime permanent pour trois intensités de précipitation (4, 8, 16 mm/h) et en régime transitoire avec ou sans drainage, en condition non saturées. Les colonnes ont été prélevées dans deux faciès de la ZNS des Calcaires de Beauce : un faciès homogène et un faciès hétérogène. La seconde partie de cette étude a été réalisé in situ, avec des expériences de traçage au bromure (Br-) et de Bleu Brillant (BB) réalisées sur une fosse du site du Lycée de Saussaye (Chartres). Les expériences en régime permanent ont montré que les deux faciès n’avaient pas le même comportement face au transport de soluté. Les courbes de percée pour le faciès homogène s’expliquent par un modèle de transport de type convectif dispersif classique (CDE), alors les CP pour le faciès hétérogène s’expliquent par un modèle de transport de type eau mobile – eau immobile (MIM). Les expériences en régime transitoire ont montré que la concentration augmentait pendant le drainage des colonnes. Ce phénomène peut s’expliquer par une distribution de la concentration en fonction de la taille des pores. L’analyse des colonnes au microtomographe a montré que la présence d’une matrice limoneuse dans le calcaire favorisait le transport. Les expériences de traçage au Br- et BB sur le terrain ont montré que les faciès de calcaire sont très variables à l’échelle de quelques mètres. Les points d’échantillonnage les plus bas restituent en premier le traceur (Br-). Ce transport préférentiel s’explique par l’agencement des faciès, qui a un impact important sur la forme du panache observé de BB. Des digitations apparaissent lorsqu’un contraste de perméabilité et l’agencement des faciès engendrent des écoulements localisés rapides. Les phénomènes hors équilibre existent dans la ZNS du calcaire de Beauce et ont pour origine différents facteurs : la variation des conditions à la limite supérieur, l’état hydrique, l’hétérogénéité du milieu, tel qu’observé à l’échelle de la colonne, et le contraste de perméabilité et la présence de structures lithologique qui engendrent du transport préférentiel à l’échelle du terrain. / The purpose of this work is to study solute transport processes under physical non-equilibrium in the unsaturated zone of the Beauce limestone. This study has been divided into two parts, a laboratory part which consisted in conducting elution experiments with a steady state flow with three rainfall (4,8,16 mm/h) and under transient flow with or without drainage, in unsaturated structured columns. The columns have been sampled into two facies of the unsaturated zone of the Beauce limestone: a homogenous facies and a heterogenous facies. The second part of this study has been realized in situ, with tracing experiments realized on a pit dug at the site of the Lycée de Saussaye (Chartres). The experiments in a steady state regime showed that the two facies do not have the same behaviour regarding solute transports. The breakthrough curve (BTC) for the homogeneous facies is explained with a classical convection dispersion solute transport model. The BTC for the heterogenous facies could be explained only with the mobile-immobile water model. The experiments under transient flow showed a rise of concentration during drainage. This phenomenon could be explained by a heterogeneous distribution of concentration as a function of pore size. The tracing experiments with bromide (Br -) and Brillant Blue (BB) show that the limestone facies are very variable at the field scale. The lowest sampling points returned first the Br - tracer. This preferential transport could be explained by the facies layout which has an important impact on the shape of the observed distribution of BB. Digitations appear when permeability contrast and facies layout produce localised fast flows. Non-equilibrium phenomena exist in the unsaturated zone of the Beauce limestone and have different factors as origins: condition at the upper boundary limit, moisture condition, heterogeneity of the medium, as observed on columns, and contrast of permeability and lithological structures as observed at the field scale.