La prévision de l'évolution des déchets radioactifs lors d'un stockage en couche géologique argileuse profonde nécessite une bonne compréhension du transport de l'eau et des ions dans l'argile. Leur diffusion dans ce milieu poreux et chargé est décrite par des paramètres empiriques, comme le coefficient de distribution (Kd) qui rend compte des interactions avec les surfaces minérales. Notre travail a porté sur la pertinence de ce concept et sa définition à partir de processus microscopiques. <br /><br />Nous avons d'abord modélisé la contribution ionique aux propriétés diélectriques des argiles, et proposé une détermination de Kd par spectroscopie diélectrique. <br /><br />Nous avons ensuite calculé par simulations microscopiques (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) les enthalpies libres et enthalpies d'échange ionique pour les ions alcalins, qui contrôlent Kd et ses variations avec la température T. Les résultats pour le césium sont en bon accord avec des mesures de microcalorimétrie et de Kd en fonction de T. <br /><br />Après avoir contribué au développement d'une nouvelle méthode de simulation sur réseau (Lattice Fokker-Planck), nous l'avons utilisée pour établir un lien explicite entre la dynamique microscopique des ions et le modèle de diffusion-réaction qui sous-tend la notion de Kd. <br /><br />Enfin, nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire la cinétique d'échange d'eau et d'ions entre les particules d'argile (porosité interfoliaire) et la porosité extra-particulaire. Les résultats confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles l'eau et les cations peuvent explorer toute la porosité, tandis que les anions sont exclus des espaces interfoliaires.