Le domaine émergeant de l’électronique imprimée nécessite de nouveaux matériaux peu coûteux et non toxiques pour réaliser de nombreux systèmes tels que des circuits logiques, des capteurs, des affichages, des thermoélectriques ou même du photovoltaïque sur substrat souple. Il s’agit aussi d’optimiser le fonctionnement de couches granulaires de semiconducteurs de type n et p.BiCuOS a été identifié comme un semiconducteur de type p possédant des propriétés intéressantes. Cependant, sa forte sous stoechiométrie en cuivre induit un dopage de type p trop élevé qui nuit à ses propriétés semiconductrices. De plus, comme la plupart des composés à base de chalcogénures, BiCuOS se décompose lors d’un frittage, et ne peut être densifié thermiquement. Dans le but d’optimiser des couches minces de BiCuOS, des solutions doivent ainsi être trouvées pour i) réduire le taux de dopage ; ii) obtenir de bonnes mobilités dans des couche peu denses. De nombreuses substitutions chimiques ont été essayées telles que celle du soufre par l’iode et celle du cuivre par l’argent. Ces substitutions ont permis de réduire fortement le taux de porteurs de charge. D’autre part, nous avons étudié l’effet du greffage de molécules à la surface des grains de semiconducteurs sur la conduction électronique. Des molécules conjuguées (acides téréphtaliques substitués) et des polymères dérivés des polythiophènes ont été adsorbés à la surface d’un semiconducteur modèle de type n, ZnO. L’amélioration du transfert électronique intergranulaire a été expliquée par le saut des électrons au travers de la LUMO de ces molécules.L’élaboration d’encres de particules semiconductrices stabilisées par de telles molécules a permis la fabrication par voie liquide de jonctions diodes p-n ZnO/BiCuOS avec de bonnes performances malgré l’absence de propriétés photovoltaïques. Plus largement, ce travail est une contribution à la mise en forme de nouveaux systèmes d’électronique hybride par voie de chimie douce, dont le développement permettrait la commercialisation de technologies plus respectueuses de l’environnement. / The emerging domain of printed electronics requires new cheap and non-toxic materials for applications such as logic devices, sensors, displays, thermoelectric and photovoltaic devices. It also requires optimizing the conduction in granular semiconductors. BiCuOS has been identified as a promising p-type semiconductor for such applications. However, its high copper under-stoichiometry, induces an important p-type doping, which is detrimental for its use as a photovoltaic absorber. Moreover, like all chalcogenide based materials, it shows a poor chemical stability during sintering, thermal treatment necessary to enhance transport properties. In order to optimize its properties, solutions must be found i) to control the doping content, ii) to obtain good charge carrier mobilities in thin films. On the one hand, we have explored different kinds of substitutions such as iodine for sulfur or silver for copper, which successfully enabled to strongly reduce the charge carrier density. On the other hand, we have studied the effect of grafting conjugated molecules (terephthalic acid and polythiophene derivatives) onto the surface of a model n-type semiconductor (ZnO) to study their effect on the intergranular transport. Electronic transfer improvement occurs by transfer though a lowered energy barrier formed by the LUMO of the molecules. The formulation of optimized inks using these molecules as additives allowed the thin film deposition of p-n diodes formed with ZnO/BiCuOS. Although no photovoltaic effect has been detected yet, the p-n junctions showed high nonlinear properties and are strongly photosensitive. With this work, we have participated to the elaboration of new sulfides and hybrid interfaces systems for the improvement of semiconductor devices. The development of such hybrid electronic devices through soft chemistry method is a valuable step towards the commercialization of sustainable technologies.

Le développement de nouveaux matériaux thermoélectriques disposant de bonnes performances et d’un coût contenu est un prérequis nécessaire pour permettre à cette technologie de se démocratiser et de participer activement à la transition énergétique. Les travaux présentés dans cette thèse portent ainsi sur la synthèse et la caractérisation structurale et physico-chimique de composés oxydes, oxysulfures et sulfures peu onéreux afin d’en étudier les propriétés thermoélectriques.La première étude porte sur l’influence des faibles teneurs en indium sur la structure et les propriétés de l’oxyde de zinc. La caractérisation des échantillons par microscopie électronique en transmission met en évidence que la solubilité de l’indium dans le ZnO est inférieure à 0,5 at%. Les défauts bidimensionnels formés dès les faibles concentrations d’indium diminuent fortement la résistivité électrique et la conductivité thermique du matériau. En parallèle de ce travail, notre intérêt s’est porté les performances thermoélectriques de l’oxysulfure BiCuOS au travers d’une substitution au Pb sur le site du Bi. La substitution aliovalente permet une diminution de la résistivité électrique du matériau. Cependant, celle-ci demeure trop élevée en raison d’une faible solubilité du cation divalent dans la phase BiCuOS. Les deux derniers chapitres sont dédiés à l’étude de composés sulfures. Lors de ces travaux, la phase minérale naturelle kiddcreekite (Cu6SnWS8) est synthétisée pour la toute première fois en laboratoire. Le cheminement suivi pour accroître la pureté du produit obtenu est détaillé tandis que les performances thermoélectriques du matériau sont évaluées. Enfin, notre attention s’est portée sur les composés MnBi4S7 et FeBi4S7 dont la structure cristalline semble compatible avec l’obtention d’une faible conductivité thermique de réseau. Les mesures des propriétés de transport électrique et thermique sont corrélées à la structure électronique et aux propriétés vibrationnelles calculées pour les deux phases. Le composé MnBi4S7 apparait ainsi comme un semiconducteur de type-n prometteur pour les applications thermoélectriques. / The development of new thermoelectric materials with good performance and low cost is necessary to make this technology more accessible and thus achieve a significant environmental impact. The work presented in this thesis deals with the synthesis and the structural and physicochemical characterisation of inexpensive oxides, oxysulfides and sulfides compounds in order to study their thermoelectric properties.The first study investigates the influence of low indium contents on the structure and properties of zinc oxide. The characterization of the samples by transmission electron microscopy shows that the solubility of indium in ZnO is less than 0.5 at%. The bidimensional defects formed from low concentrations of indium greatly reduce the electrical resistivity and the thermal conductivity of the material. In parallel with this work, our interest focused on the thermoelectric performances of the oxysulfide BiCuOS through a substitution of Pb at the Bi site. The aliovalent substitution allows a decrease in the electrical resistivity of the material. However, the later remains too high due to a low solubility of the divalent cation in the BiCuOS phase. The last two chapters are dedicated to the study of sulfides compounds. During this work, the natural kiddcreekite mineral phase (Cu6SnWS8) is synthesized for the first time in a laboratory. The successive steps followed to increase the purity of the product is described while the thermoelectric performance of the material is evaluated. Finally, our attention focused on the compounds MnBi4S7 and FeBi4S7 whose crystalline structure seems compatible with a low lattice thermal conductivity. The measured electrical and thermal transport properties are correlated with the electronic structure and the vibrational properties calculated for the two phases. The compound MnBi4S7 thus appears as a promising n-type semiconductor for thermoelectric applications.