Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.