L’objectif de cette étude est de synthétiser et de caractériser des polyesters entre le diméthylcétène et des composés carbonylés choisis (acétone, méthyléthylcétone et acéthaldéhyde) par deux voies distinctes : une copolymérisation directe, et une voie passant d’abord par la synthèse de la beta-lactone puis sa polymérisation par ouverture de cycle. La caractérisation a mis en évidence la structure parfaitement alternée du polyester entre le diméthylcétène et l’acétone, et des structures plus complexes avec la méthyléthylcétone et l’acétaldéhyde. Les analyses ont également montré le caractère polymorphe complexe de ces copolymères. Les trois beta-lactones correspondantes ont également été synthétisées. Seule la polymérisation de la beta-lactone avec l’acétaldéhyde a été menée à bien, du fait de son faible encombrement stérique. Enfin, une étude cinétique par infrarouge a également été effectuée et a permis de mieux connaître les cinétiques de polymérisation par ouverture de cycle. / The aim of this study is to synthesise and to characterise polyesters between dimethylketene and chosen carbonyled compounds (acetone, methylethylketone and acetaldehyde) by two distinct pathways: a direct copolymerisation, and another path proceeding in the synthesis of the beta-lactone then its ring opening polymerisation. The characterisation has highlighted the perfectly alternated structure of the polyester between dimethylketene and acetone, and more complex structures with dimethylketone and acetaldehyde. The analyses have also shown the complex polymorphism of these copolymers. The three corresponding beta-lactones have been synthesised. Only the polymerisation of the acetaldehyde beta-lactone has been accomplished because of its weak steric hindrance. At last, an infrared kinetic study has also been carried out and has permitted a better comprehension of the kinetic of the ring opening polymerisation.

La cigarette électronique est installée sur le marché depuis plusieurs années et jouit aujourd’hui d’une forte notoriété. Les données scientifiques existantes tendent à considérer l’e-cigarette comme moins toxique que son homologue principal, la cigarette conventionnelle. Cependant, l’impact intrinsèque du vapotage sur la santé humaine, à court et long terme, n’est pas précisément connu et est actuellement au coeur de nombreux débats de Santé Publique.Depuis 2014, nous menons un projet dont l’objectif principal est d’étudier l’impact sanitaire de la cigarette électronique au moyen d’une approche pluridisciplinaire combinant entre autres l’analyse physicochimique et la toxicologie expérimentale. Dans le cadre de ce projet, mes travaux ont porté sur la caractérisation physicochimique des e-liquides, d’une marque commerciale, et de leurs e-vapeurs, basée en particulier sur l’identification et la quantification de composés potentiellement toxiques pour l’Homme. En l’absence de méthodes de référence, cette analyse requiert un niveau élevé de maîtrise et de robustesse de l’ensemble de la chaîne de mesure, allant de la génération à l’analyse, notamment pour les e-vapeurs.Les éléments traces métalliques (ETM) étant des composés à impact sanitaire potentiel, nos travaux ont débuté par le développement et la validation d’une méthode de dosage simultané de 15 ETM dans les e-liquides par ICP-MS. Il s’avère que l’e-liquide, matrice organique visqueuse, est source d’effets de matrice non négligeables qu’il est nécessaire de corriger par l’ajout de matrice dans le calibrant, en proportion adaptée. La méthode a été entièrement validée selon les recommandations du Comité français d’accréditation et de l’US Environmental Protection Agency et a démontré des paramètres de robustesse satisfaisants.Six e-liquides et leurs e-vapeurs respectives, générées par une machine à fumer/vapoter, ont été ensuite analysés pour la recherche et la quantification de leurs ingrédients principaux (propylène glycol, glycérol et nicotine) et de différents polluants potentiellement toxiques (15 ETM, 50 pesticides, 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et 3 composés carbonylés). Les e-liquides avaient une composition conforme à celle annoncée par le fabricant et contenaient quelques rares polluants, à l’état de traces. Dans les e-vapeurs, 3 composés carbonylés, 2 HAP et 4 ETM (Sb, Cd, Cr et Pb) ont été retrouvés à des concentrations 7 à 6126 fois inférieures à celles mesurées dans la fumée de la cigarette de référence 3R4F, analysée dans des conditions comparables (à l’exception du Cr et du Sb non présents dans la fumée de la 3RF4).Le profil de vapotage, qui repose essentiellement sur le volume, la durée et la fréquence des bouffées, semble contribuer à la large variabilité de la composition chimique des e-vapeurs observée entre les différentes données de la littérature. En se focalisant sur l’analyse d’une seule famille de composés à impact sanitaire probable, nous avons montré, d’une part, que le profil de vapotage a une influence certaine sur la composition de l’e-vapeur en composés carbonylés et, d’autre part, que les profils de vapotage ne sont pas adaptés à tous les modèles d’e-cigarette.Les travaux de cette thèse ont participé à améliorer les connaissances actuelles sur la caractérisation physicochimique des émissions de cigarette électronique. Globalement, les e-cigarettes et e-liquides testés émettent et/ou génèrent quelques rares composés potentiellement toxiques, à des concentrations inférieures à celles observées dans la fumée de cigarette conventionnelle. Les résultats de nos travaux répondent en partie à l’urgente nécessité d’optimiser et d’harmoniser les pratiques analytiques dans le domaine de l’e-cigarette et de ses émissions. Ils devraient ainsi contribuer à l’établissement de méthodes de référence qui faciliteront et autoriseront l’interprétation et la comparaison des données, actuellement très disparates dans la littérature. / The electronic cigarette has been on the market for several years and enjoys a strong reputation. Existing scientific data tend to consider the e-cigarette as less toxic than its main counterpart, the conventional cigarette. However, the intrinsic impact of vaping on human health, in the short and long term, is not precisely known and is currently part of many Public Health debates.Since 2014, we have undertaken a project whose main objective is to study the health impact of the electronic cigarette using a multidisciplinary approach comprising physicochemical analysis and experimental toxicology. As part of this project, my work focused on the physicochemical characterization of e-liquids, from a unique commercial source, and their e-vapors, mainly based on the identification and quantification of potentially-toxic compounds. Regarding the current lack of reference methods, this analysis requires a high level of control and robustness of the entire measurement chain, from generation to analysis methods, especially for e-vapor study.Considering the potential health impact of metallic trace elements (MTEs), we first developed and validated a method allowing the simultaneous dosage of 15 MTEs in e-liquids by ICP-MS. The e-liquid, a viscous organic matrix, is a source of significant matrix effects which must be corrected by the addition of matrix in the calibration step, in a suitable proportion. The method was fully validated according to the recommendations of the French Accreditation Committee and the US Environmental Protection Agency and demonstrated satisfactory robustness parameters.Six e-liquids and their respective e-vapors, generated via a smoking/vaping machine, were then analysed to detect and quantify their main ingredients (propylene glycol, glycerol and nicotine) and various potentially-toxic pollutants (15 MTEs, 50 pesticides, 16 polycyclic aromatic hydrocarbons and 3 carbonyl compounds). Each e-liquid composition was in accordance with that announced by the manufacturer and contained few pollutants, at trace levels. In the e-vapors, 3 carbonyl compounds, 2 polycyclic aromatic hydrocarbons and 4 MTEs (Sb, Cd, Cr and Pb) were found at concentrations 7 to 6126-fold lower than those measured in the mainstream smoke of the reference cigarette 3R4F, analysed under comparable conditions (except for chromium and antimony which were not detectable in the 3R4F smoke).The vaping regimen, that is mainly based on the volume, the duration and the frequency of puffs, is strongly suspected to participate to the large observed variability of the e-vapor chemical composition between different published data. Through focusing on the analysis of a unique family of compounds with health impact, we demonstrated, on the one hand, that the vaping regimen has some influence on the carbonyl composition of e-vapors and, on the other hand, that vaping regimens are not all suitable for any type of e-cigarette models.This work has contributed to improve the current knowledge on the physicochemical characterization of e-cigarette emissions. Globally, the e-cigarettes and e-liquids tested emit and/or generate few potentially-toxic compounds, at concentrations lower than those observed in conventional cigarette smoke. Our findings satisfy partly the urgent need of optimization and harmonization of the analytical practices used to study e-cigarettes and their emissions. They should thus contribute to the establishment of reference methods that will allow and facilitate the interpretation and comparison of data, which vary significantly across the literature.

Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN. / This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN.

Le secteur des transports est soumis à des réglementations sévères visant à limiter les émissions polluantes à l’échappement. Les biocarburants ont reçu une attention particulière en tant que carburant de substitution ou additif aux carburants traditionnels dans l’espoir de remédier aux problèmes de l’épuisement des ressources fossiles et des émissions de certains polluants. Cette thèse a pour objectif principal d’étudier l’impact de l’incorporation des biocarburants oxygénés ou synthétiques aux carburants traditionnels sur les émissions de polluants non réglementés à savoir les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) adsorbés sur la suie. Dans un premier temps, une étude a été menée dans une chambre de combustion interne. Les prélèvements des gaz à l’échappement suivis par les analyses chromatographiques en phase liquide ont permis d’évaluer l’effet de l’additivation du carburant sur les émissions de composés carbonylés. Une deuxième étude a été menée au moyen d’un brûleur à flamme plate permettant de collecter des suies de flammes riches dans des conditions stabilisées. Les mesures effectuées ont permis de déterminer l’effet de l’incorporation des biocarburants oxygénés au carburant sur la production de suie et le contenu d’HAPs adsorbés. Ce travail a été complété par l’étude de la cinétique d’oxydation de trois additifs oxygénés à l’état pur en réacteur auto-agité à pression atmosphérique et dans un large domaine de températures (530-1280 K) et de richesses (0,5-4). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse. Ces résultats ont été ensuite confrontés aux profils d’espèces obtenus par simulation, à l’aide des modèles cinétiques d’oxydation disponibles dans la littérature. / The transport sector is subject to strict regulations aiming at limiting pollutants emissions. Biofuels have received particular attention as alternative fuel or additive to traditional fuels for remedying two issues: the depletion of fossil resources and emissions of certain pollutants. In this work we studied the impact of blending conventional fuels with synthetic or oxygenated biofuels on the emissions of non-regulated pollutants, namely carbonyl compounds (aldehydes and ketones) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) adsorbed on soot. Firstly, the carbonyl compounds emissions were studied using an internal combustion engine. The carbonyls were collected at the exhaust of a diesel engine running with biofuel blends and analyzed using high performance liquid chromatography. Secondly, the impact of blending the conventional fuel with oxygenated biofuels on soot formation and adsorbed PAHs were studied using a flat flame burner under well stabilized conditions. This work was completed by the study of the kinetics of oxidation of three oxygenated additives in a jet-stirred reactor at atmospheric pressure, over the temperature range 530-1280 K and for different equivalence ratios (0.5-4). The concentration profiles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and gas analyses including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and gas phase chromatography. These results were then compared to simulated species concentration profiles obtained using oxidation kinetic models available from the literature.