Ce travail de thèse porte sur l'étude de dérivés du pérylène-3,4:9,10-tétracarboxylique acide diimide comme semi-conducteurs pour l'électronique organique, et plus particulièrement pour la réalisation de transistors organiques à effet de champs. Les objectifs de ce travail sont la synthèse de dérivés du pérylène à l'aide entre autres de réactions d'halogénation ou de couplage de Suzuki-Miyaura, et la fabrication de transistors organiques à effet de champs. Dans un premier temps, une large gamme de dérivés du pérylène a été synthétisée et caractérisée. Des études spectroscopiques et électrochimiques ont pu être menées, notamment afin de déterminer les énergies des orbitales frontières de nos molécules. Puis dans un second temps, la réalisation de transistors organiques à effet de champs a été mise en oeuvre, en commençant par un gros travail d'optimisation des conditions de formulation des encres, de dépôt et de traitement du film. Puis ces transistors ont été caractérisés en mesurant les courants drain-source. Mots-clés : semi-conducteur, pérylène, transistor organique à effet de champs, couplage de Suzuki-Miyaura, impression jet d'encre. / This study deals with the synthesis of perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisimide derivatives and their use as semi-conductors for organic electronics, and more specifically for the realization of organic field-effect transistors. The goals of this study are the synthesis of perylene derivatives, using halogenation reactions or Suzuki-Miyaura coupling, and the fabrication of organic field-effect transistors.In the first part of the work, a wide variety of perylene derivatives has been obtained and fully characterized. Spectroscopic and electrochemical studies have been performed to determine energy levels of the frontier orbitals.In the second part, the making of organic field-effect transistors was realized, beginning with the research of optimal conditions for ink formulation, deposition and annealing of the film. Then those devices have been characterized by measuring the source-drain current.Keywords: semi-conductor, perylene, organic field-effect transistor, Suzuki-Miyaura coupling, ink jet printing.

L'objectif de ce travail de recherche est l'élaboration et l'optimisation de transistors à effet de champ organiques de type N (OTFTs). Des transistors en structure Bottom Gate Bottom Contact sont fabriqués à basse température T<120°C. Trois différentes molécules organiques conductrices d'électrons, déposées par évaporation thermiques, sont utilisées pour la couche active. Les OTFTs à base de la première molécule à corps LPP présentent de faibles mobilités à effet de champ de l'ordre de 10-5cm2/V.s. L'étude d'optimisation menée sur les conditions de dépôt de cette dernière n'a pas permis d'améliorer ses performances électriques. L'étude de stabilité électrique ''Gate Bias Stress'' a mis en évidence les instabilités de cette molécule. Les OTFTs à base des deux dérivés indénofluorènes (IF) possèdent des mobilités plus importantes. Dans les conditions optimales la molécule IF(CN2)2 méta permet d'atteindre une mobilité d'effet de champ µFE=2.1x10-4 cm2/V, alors que la molécule IF(CN2)2 para permet d'obtenir des mobilités µFE=1x10-2cm2/V.s après recuit. L'étude de stabilité électrique a mis en évidence une meilleure stabilité des OTFTs à base de IF(CN2)2 para. Une étude des phénomènes de transport de charges est menée pour les deux types de molécules. Les OTFTs de type N réalisés sont utilisés pour la réalisation d'un circuit logique de type inverseur pseudo-CMOS. Finalement, ce procédé basse température nous a permis de réaliser des OTFTs sur substrat flexible. / The main goal of this present work consists in the fabrication and optimization of N type organic field effect transistors. Bottom Gate Bottom Contact transistors are performed at low temperature T<120°C. Three different electro-deficient organic molecules are thermally evaporated and used as active layer. OTFTs based on LPP core molecule present low field effect mobility around 10-5cm2/V.s. The optimization study investigated on deposition parameters of this molecule on OTFTs performances does not allow improving this mobility. Moreover gate bias stress measurements reveal important instabilities related to this molecule. Indenfluorene derivatives core (IF) based OTFTs show better performances. Field effect mobility µFE=2.1x10-4 cm2/V is reached using IF(CN2)2 meta in optimized deposition conditions and µFE=1x10-2 cm2/V.s is obtained using IF(CN2)2 para after annealing treatment. The investigated gate bias stress study highlights the good electrical stability of IF(CN2)2 para based OTFTs. Temperature measurements allow us studying the charge transport phenomenon in these indenofluorene derivatives. Fabricated N-type OTFTs are used to perform a first electronic circuit that consists in a logic gate (invertor).Finally this low temperature process led us to achieve OTFTs devices on flexible substrates (PEN).

Les travaux effectués dans le cadre de la thèse de doctorat, ont porté sur la mesure de la mobilité des porteurs de charge dans des semi-conducteurs organiques. La thèse de doctorat a été réalisée en "cotutelle" dans le cadre du programme franco-polonais entre le Département de Chimie de l'Université de Technologie de Wroclaw et les Laboratoire de Chimie des Polymères de l'Université Pierre et Marie Curie, Paris. Certains des résultats présentés ont été obtenus dans le cadre d'un stage scientifique dans la groupe du prof. Jeong Weon Wu à l'Ewha Womans University, Séoul, Corée du Sud. Cette thèse se compose de deux parties principales, une théoriques et expérimentales. Dans le premier, je décris matériaux semi-conducteurs organiques et les techniques de mesure, que je utilisé au cours de la thèse. La partie expérimentale est composé de cinq chapitres. En raison du fait que les molécules recherchées diffèrent fortement dans leurs structures et leurs propriétés, je décidai de présenter chaque chapitre dans la forme d'un article scientifique. La caractéristique commune de toutes les molécules étudiées est la possibilité de l'auto-organisation supramoléculaire dans les structures de cristaux liquides. Je étudié composés accepteurs-donneurs, qui peut être comprise comme matériaux de type p et n semi-conducteur. Au cours de ma thèse j'ai utilisé la technique de temps de vol et mesuré les caractéristiques courant-tension de transistor à effet de champ organique pour déterminer la mobilité des porteurs des charges dans semi-conducteurs organiques. Enfin, je payé beaucoup d'attention aux techniques spectroscopiques, y compris d'absorption femtoseconde résolue en temps. / I have carried out my PhD Thesis within the framework of a Polish-French “cotutelle” program, between Chemistry Department of Wroclaw University of Technology and Laboratoire de Chimie des Polymères of Université Pierre et Marie Curie. The Polish advisor of this work was Prof. Marek Samoć and the French advisor was Prof. André Jean Attias. A part of results described in this Thesis was obtained during a research internship in a group of Prof. Jeong Weon Wu from Ewha Womans University in South Korea. This Thesis is composed of two main parts, a theoretical and experimental. In the former I describe organic semiconducting materials and the measurement techniques, which I utilized during the PhD work. The experimental part is composed of five chapters. Due to the fact that the investigated molecules differed strongly in their structures and properties, I decided to present every chapter within a form of a scientific article. The common feature of all explored molecules is the possibility of supramolecular self organization into liquid crystalline structures, and the opportunity of utilizing these materials in organic electronics and optoelectronics. Among these molecules, both oligomers and polymers can be distinguished. I studied also donor acceptor compounds, which in terms of organic electronics can be understood as materials with p and n type semiconducting character. During my PhD Thesis I used Time-of-Flight technique and measured current voltage characteristics of organic field effect transistor (OFET) to determine charge carriers mobility in organic semiconductor. Finally, I paid a lot of attention to the spectroscopic techniques, including fs transient absorption.

L'objectif de cette thèse était de démontrer les potentialités de l'impression à jet d'encre pour le pilotage d'une HLED contenant des clusters métalliques phosphorescents dans le rouges, par des transistors organiques à effet de champs. Pour atteindre ce but, le projet a été divisé en deux parties : I) La fabrication et l'optimisation de transistors organiques de type n par photolithographie puis le transfert technologique vers l'impression à jet d'encre. II) Parallèlement au développement des transistors, je me suis attaché à la conception de matériaux hybrides luminescents pour la réalisation d'HLED. Pour la partie transistor, nous avons obtenu une meilleure compréhension des facteurs influençant l'injection de charges mais aussi la stabilité électrique pour un transistor de géométrie grille basse/contacts bas avec le fullerène C60 évaporé. Nous avons démontré que la résistance de contact est d'une part gouvernée par la morphologie du SCO au niveau des électrodes et d'autre part indépendante du travail de sortie du métal. En outre, nous avons vu que la stabilité électrique des transistors est fortement impactée par la nature du contact source et drain. L'optimisation des transistors fabriqués par photolithographie, qui a essentiellement consisté à modifier les interfaces, nous a permis de développer des transistors de type n performants avec des mobilités à effet de champ saturées allant jusqu'à 1,5 cm2/V.s pour une température maximum de procédé de 115 °C. Le transfert vers un transistor fabriqué par impression à jet d'encre a ensuite été effectué. Nous avons ensuite démontré que les morphologies de l'électrode de grille et de l'isolant, fabriqués par impression à jet d'encre, ont un impact négligeable sur les performances des transistors. Pour notre structure imprimée, l'injection de charges aux électrodes S/D est en fait le facteur clé pour la réalisation de transistors performants. Finalement, des matériaux phosphorescents rouges à base de cluster métalliques octaédrique de molybdène ont été développés. Le copolymère hybride résultant présentait un rendement quantique de photoluminescence de 51 %. La réalisation de l'HLED a ensuite été effectuée par combinaison d'une LED bleue commercial et du copolymère dopé avec des clusters octaédriques de molybdène pour des applications possibles en biologie ou dans l'éclairage. / The objective of this thesis was to demonstrate the potentialities of inkjet printing for driving an HLED containing red phosphorescent metallic clusters, with organic field effect transistors. To achieve this goal, the project was divided into two parts: I) The fabrication and optimization of n-type organic transistors by photolithography and then transfer to inkjet printing. II) Parallel to the development of transistors, I focused on designing luminescent hybrid materials for HLED realization. Concerning transistors, we obtained a better understanding of the factors influencing the charge injection but also the electrical stability for bottom gate/ bottom contact geometry transistor with evaporated C60 semiconductor. We have demonstrated that the contact resistance is on the one hand governed by the morphology of the SCO at the electrodes and on the other hand independent of the metal work function. In addition, we have observed that transistors electrical stability of is strongly impacted by the source and drain contact nature. The optimization of photolithography transistors, which essentially consisted of modifying the interfaces, allowed us to develop efficient n-type transistors with saturated field effect mobilities of up to 1.5 cm2/V.s for a maximal process temperature of 115 °C. The technological transfer to inkjet printed transistors was then performed. We then demonstrated that gate electrode and insulator morphologies deposited by inkjet printing, have a negligible impact on transistors performances. For our printed structure, charges injection at the S/D electrodes is in fact the key factor for high performance transistors realization. Finally, red phosphorescent materials based on molybdenum octahedral metal cluster have been developed. The resulting hybrid copolymer showed photoluminescence quantum yield up to 51%. The realization of the HLED was then carried out by combining a commercial blue LED and the copolymer doped with octahedral molybdenum clusters for possible applications in biology or lighting.

Aujourd'hui, avec l'augmentation de la population, la consommation de médicaments et de produits phytosanitaires dans l'agriculture a considérablement augmenté. Cela devient inquiétant car une grande partie de ces molécules, rejetée dans l'environnement, ne sont pas bien éliminées par les stations d'épuration (lorsqu'elles existent). En trop grande quantité, ces produits deviennent des poisons pour tous les organismes vivants, y compris l’Homme.Des méthodes analytiques classiques pour la mesure de ces produits chimiques existent déjà (méthodes séparatives classiques telles que la chromatographie en phase gazeuse, la chromatographie liquide à haute performance, éventuellement couplée à la spectrométrie de masse, etc.). Cependant, même si elles sont extrêmement précises et fiables, ces techniques sont difficiles à appliquer pour la surveillance sur site et sont généralement coûteuses. Pour cette raison, ma thèse se concentre sur de nouvelles approches analytiques pour détecter de petites molécules en milieu aqueux, telles que ces polluants. Dans une première partie de mon travail, j’ai développé un immunocapteur basé sur une complexation compétitive originale et sur une transduction électrochimique (ampérométrique), pour la détection du diclofénac, un anti - inflammatoire non stéroïdien généralement utilisé pour réduire l’inflammation et soulager la douleur. L'électrode de travail a été fonctionnalisée par deux sels de diazonium, l'un utilisé comme sonde moléculaire (un dérivé du diclofénac couplé à une arylamine) et l'autre comme sonde redox (une quinone) également couplée à une arylamine, capable de transduire l'association haptène-anticorps par une variation de son électroactivité ; en particulier, la transduction a été conçue pour délivrer une augmentation de courant lors de la détection du diclofénac (soit une détection « signal-on »). J’ai montré une limite de détection d’environ 20 fM dans l'eau du robinet, ce qui rend ce type de capteur très compétitif. Dans la suite de mon travail, j'ai conservé la même approche de transduction originale (immunoreconnaissance compétitive) mais appliquée à un transistor à effet de champ organique à grille électrolytique (EGOFET) dont le semiconducteur est le poly (N-alkyldiketopyrrolo-pyrrole dithiénylthiéno [3,2-b ] thiophène) (DPP-DTT) et dont l'électrode de grille a été fonctionnalisée par électrogreffage d'un sel de diazonium fonctionnel capable de lier un anticorps spécifique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide courant. Le design de la sonde moléculaire a été rationalisée par modélisation moléculaire afin d’optimiser la capture de l’anticorps en surface de grille. Dans la dernière partie de mon travail, je propose une approche qui met à profit à la fois le couplage capacitif de l'EGOFET mais aussi sa sensibilité aux charges électrostatiques accumulées en surface de grille. J'ai immobilisé en surface de grille un peptide court (Gly-Gly-His) connu pur avoir une forte affinité envers les ions cuivre Cu2+. Le peptide a été immobilisé par électro-oxydation directe de l'amine primaire du premier fragment glycine. J’ai démontré que les dispositifs EGOFET, modifiés par GGH, peuvent transduire la complexation de Cu2+ par des variations significatives de leurs caractéristiques de sortie et de transfert, en particulier par un décalage de la tension de seuil (VTh). / Today, with the increase of population, the consumption of drugs and of chemicals in agriculture has dramatically increased. It becomes a worrisome issue because a large amount of these molecules, excreted to the environment, are not well eliminated by water-treatment plants (when they exist) and are therefore released without control into the ecosystem. In too large quantities, these drugs are poisons for living organisms, including humans. Classical analytical methods for the measurement of these chemicals already exist (classical separative methods such as gas chromatography, high-performance liquid chromatography, possibly coupled with mass spectrometry, etc). However, even if extremely precise and reliable, these techniques are difficult to apply for on-site monitoring and are usually costly. For this reason, my thesis focuses on novel analytical approaches to detect small organic molecules such as these pollutants. In a first part of my work, I developped an original immunosensor based on a competitive complexation and on an electrochemical (amperometric) transduction, for detection of diclofenac, which is a non – steroidal anti – inflammatory drug generally employed to protect patients from inflammation and relieve pain. The working electrode was electrografted with two functional diazonium salts, one as molecular probe (a diclofenac derivative coupled with an arylamine) and the other as redox probe (a quinone) also coupled with an arylamine, able to transduce the hapten-antibody association into a change in electroactivity. The transduction was designed to deliver a current increase upon detection of diclofenac (“signal-on” detection). The detection limit is ca. 20 fM in tap water, which is competitive compared to other label-free immunosensors. In the following part of my thesis, I kept the same original transduction approach (competitive immunoassay) but applied to an Electrolyte-Gated Organic Field-Effect Transistor (EGOFET) based on poly(N-alkyldiketopyrrolo-pyrrole dithienylthieno[3,2-b]thiophene) as organic semiconductor whose gate electrode was functionalized by electrografting a functional diazonium salt capable to bind an antibody specific to 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), an herbicide well-known to be a soil and water pollutant. Molecular docking computations were performed to design the functional diazonium salt to rationalize the antibody capture on the gate surface. In the last part of my work, I propose an approach which takes profit not only of the capacitive coupling of the EGOFET but also on its sensitivity to electrostatic charges accumulated on the gate surface. To illustrate this in the field of sensors, I used a short peptide (Gly-Gly-His), known to selectively bind copper ions Cu2+. The peptide was immobilized by direct electrooxidation of the primary amine of the first glycine moiety. I demonstrated that GGH-modified EGOFETs can transduce Cu2+ complexation through significant changes of their output and transfer characteristics, in particular their threshold voltage (VTh).