Les matériaux vitreux sont de bons candidats pour répondre à des applications à haute température, comme par exemple des joints de scellement pour piles à combustibles ou des revêtements de protection. Ils restent toutefois des matériaux fragiles susceptibles de se fissurer sous sollicitations thermiques ou mécaniques. Des études ont montré qu’ils présentent la capacité de s'auto-réparer sans intervention extérieure, par mécanisme de cicatrisation autonome. Cette dernière est obtenue par ajout d'un agent de cicatrisation (particules actives) à la matrice vitreuse. Lors de l'apparition d'une fissure, les particules métalliques s'oxydent au contact de l'atmosphère à haute température pour former des oxydes fluides qui s’écoulent dans la fissure et forment un nouveau verre par réaction avec la matrice. Nos travaux ont eu pour objectif de comprendre le fonctionnement et les mécanismes de cicatrisation dans la gamme de température 500-800°C, à partir de particules génératrices des oxydes V2O5 et B2O3. Les influences des paramètres environnementaux et de la composition chimique du système sur la capacité de cicatrisation, ont été étudiées in situ par microscopie environnementale à haute température. Afin de répondre à des applications dans le domaine aéronautique, nous avons fait évoluer le système vers de plus hautes températures. La capacité de cicatrisation de nouveaux composites plus réfractaires a été étudiée dans la gamme 1000-1200°C. La mise en œuvre de matériaux auto-cicatrisants en couches minces permet d'envisager des applications en tant que revêtement. Nous avons ainsi montré la faisabilité de dépôts de ces matériaux par la technique d'ablation laser pulsée. / Glassy materials are good candidates for high temperature applications, such as sealant for solid oxide fuel cells (SOFC) or protective coatings. To overcome cracking of the glass when subjected to thermal cycles, self-healing has been shown to be a promising solution. The self-healing property is defined as the capacity of a material to recover its mechanical integrity and initial properties after destructive actions of external environment or under internal stresses. An autonomous self-healing of cracks can be achieved using a healing agent (active particles) incorporated into the glass matrix. When a crack occurs, the active particles will oxidize by contact with the atmosphere at high temperature to form fluid oxides capable to fill the crack and to form a new glass after reaction with the glass matrix. Our aim intended to understand the self-healing mechanism in the temperature range of 500-800°C, using particles leading to the formation of the V2O5 and B2O3 oxides. Influence of environmental parameters and chemical composition of the system on the self-healing capability has been investigated using high temperature environmental microscopy (HT-ESEM).In order to access to aeronautical applications, we studied the capacity of more refractory composites to produce crack healing at higher temperature (>1000°C). The elaboration of such self-healing materials as thin layers would enable their application as protective coating. The last part of our work aimed at studying the deposition of glass and active particles by pulsed laser deposition.

Afin de déterminer la conduction thermique de sols en climat continental humide, l'étude des paramètres minéralogiques, physiques, physico-chimiques et géophysiques est essentielle. Le diffractomètre à rayons X, le microscope électronique à balayage et le terramètre sont utilisés pour la caractérisation et le calcul de la conduction thermique, soit la capacité volumétrique, la conductivité et la diffusivité thermique. La teneur en eau gravimétrique est la caractéristique qui interfère le plus fortement sur le bilan thermique. La minéralogie, quant à elle, joue deux rôles importants: (1) le quartz, minéral dominant dans la plupart des échantillons, possède une forte conductivité thermique et (2) la minéralogie des particules fines inférieures à 63 microns influencent la perméabilité des sols. L'interaction qui existe entre la température du sol, le contenu en eau et la minéralogie est clairement définie. Un lien direct unit les quantités de vermiculite et d'interstratifiés chlorite-smectite, potentiellement absorbantes, et les quantités d'eau retrouvées dans certains échantillons. Ainsi, la définition du bilan thermohydrodynamique représentatif des sols doit inclure une étude minéralogique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Conduction thermique, Sols agricoles, Vermiculite, Diffraction aux rayons X, Microscopie électronique à balayage, Résistivité électrique.

L'Extraction Sans Solvant Assistée par Micro-ondes (ESSAM) est une nouvelle technique d'extraction mise au point au sein du Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments de l'Université de La Réunion. Ce procédé est une combinaison entre une technique d'extraction traditionnelle et une technologie innovante. En effet, si les systèmes de cohobation et de piégeage du mélange vapeur d'eau-huile essentielle sont proches d'une HydroDistillation (HD), le chauffage par micro-ondes a permis de réduire de facon considérable les temps d'extraction sans ajout d'eau ni de solvant.<br />A titre de comparaison, les huiles essentielles de plantes aromatiques fraîches et d'épices sèches ont été extraites par l'ESSAM et par une technique plus traditionnelle l'HD. Concernant les plantes aromatiques fraîches, les rendements sont identiques à ceux obtenus en HD et les temps d'extraction sont divisés par sept. Pour les épices, les rendements sont meilleurs en HD. La fraction en composés oxygénés, réputée pour être la plus valorisable au niveau olfactif, a une teneur toujours supérieure en utilisant l'ESSAM.<br />L'observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) des végétaux (feuilles ou graines) soumis à l'ESSAM et à l'HD a mis en évidence la spécificité de l'ESSAM au niveau des mécanismes de libération et d'extraction des molécules aromatiques au sein du végétal. L'effet des micro-ondes a pour conséquence une libération plus rapide de l'huile essentielle contenue dans la plante grâce à l'ouverture quasi instantanée des glandes et poils sécréteurs. L'explication de la différence de composition chimique entre les procédés d'extraction par HD et par ESSAM pourrait être basée principalement sur des phénomènes de solubilité.

La Microscopie Electronique à Balayage Environnementale permet l'observation de liquides dans certaines conditions de pression et température. En travaillant en transmission, i.e. en mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), des nano-objets présents au sein du liquide peuvent même être analysés (mode « Wet-STEM»). Dans les solutions concentrées, l'arrangement du soluté peut changer être un paramètre microstructural important, qu’il est alors nécessaire de caractériser. Dans ce contexte, le but de ce travail est de développer la tomographie électronique sur des suspensions liquides en utilisant le mode STEM en ESEM, de manière à obtenir la structure 3D de nano-objets dispersés dans un liquide. Dans une première partie, le contraste entre des nanoparticules et le film d’eau est étudié en combinant des images expérimentales Wet-STEM (en 2D) et des simulations Monte Carlo. Deux types de nano-matériaux sont choisis : des nanoparticules d’or sphériques, de diamètre environ 40 nm, dispersées dans l’eau, ainsi qu’une suspension aqueuse de latex SBA-PMMA, contenant 3% de PMMA utilisé comme tensioactif stérique. La comparaison entre les résultats simulés et expérimentaux permet d’estimer comment le contraste entre l’eau et les nanomatériaux est affecté par l’épaisseur du film d’eau. Dans une deuxième partie, des expériences de tomographie sont réalisées à sec sur des films de polyuréthane contenant des nanotubes de carbone multiparois greffés ou non, en utilisant une platine développée précédemment au laboratoire. Le volume a pu être reconstruit correctement. Cependant, en effectuant une acquisition 3D sur des suspensions de latex SBA-PMMA, le contrôle de la température de l’échantillon s’est révélé insuffisant. Nous proposons une amélioration à la fois de la platine et des conditions d’observations permettant de mieux contrôler l’évaporation et la condensation de l’eau sur des échantillons liquides. La troisième partie est dévolue à une analyse approfondie d’une suspension de latex SBA-PMMA, de différentes concentrations (d’un état dilué à très concentré), les acquisitions étant effectuées avec les conditions optimisées. L’arrangement des particules de latex est comparé à des modèles issus de la littérature, et avec des résultats expérimentaux obtenus par cryo-SEM sur suspensions congelées. Nous présentons ensuite une étude du même latex en présence de tensioactif. La couche de tensioactif peut être mise en évidence dans les volumes reconstruits et segmentés. En conclusion, nous résumons les potentialités de la tomographie wet-STEM pour la caractérisation de nanomatériaux solides et liquides. Des perspectives sont proposées pour continuer dans l’exploration de ces potentialités et des limites de la technique. / ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy) allows the observation of liquids under specific conditions of pressure and temperature. When working in the transmission mode, i.e. in STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), nano-objects can even be analyzed inside the liquid (“wet-STEM” mode). Moreover, in situ evaporation of water can be performed to study the materials evolution from the wet to the dry state. This work aims at developing electron tomography on liquid suspensions using STEM-in-ESEM, to obtain the 3D structure of nano-objects dispersed in a liquid. In a first part, Monte Carlo simulations and 2D wet-STEM experimental images are combined to study the contrast. Two kinds of liquid nano-materials are chosen as the sample: spherical gold particles (diameter around 40 nm) in suspension in water; latex SBA-PMMA suspension, a copolymer derived from styrene and metacrylic acid esters in aqueous solution, 3% PMMA shell included as steric surfactant. The comparison between simulated and experimental results helps to determine how water can affect the contrast of hydrated nano-materials. Tomography experiments are then performed on dry PU-carbon nanotubes nanocomposites using a previously developed home-made tomography device, and the volume is well reconstructed. When performing tomography on latex suspension, limitations are found on the temperature control of samples. We propose an optimization of the device with new observations conditions to better control water evaporation and condensation of liquid samples. Afterwards, a full 3D analysis on SBA-PMMA latex from dilute suspension to very concentrated one is performed, and a further study is presented in presence of a surfactant. The encouraging reconstruction results are used to model the particles arrangement. This shows the potentialities of wet-STEM tomography for the characterization of both solid and liquid nano-materials.

Nous avons développé les méthodes et instruments permettant de manipuler avec retour de force des objets de très petites dimensions (échelles micrométriques et nanométriques). L'utilisation de leviers de microscope à force atomique piézorésistifs permet de travailler dans un volume réduit et avec un minimum d'instruments extérieurs : l'introduction dans un microscope à balayage électronique de notre dispositif permet, en plus du retour de force traduisant la déflection du levier, d'avoir une rétroaction visuelle sur les manipulations opérées sur des billes de silice. Nous avons alors tenté de combiner ce manipulateur avec divers autres capteurs travaillant à des échelles différentes : plasmons de surface pour les échelles micrométriques, ondes acoustiques pour les échelles millimétriques. La réalisation d'instruments de mesure utilisant ces deux techniques nous a permis de mieux appréhender les difficultés à les combiner en un seul et même instrument de mesure simultanée sur un même échantillon. Nous nous sommes efforcés de décrire toutes les méthodes expérimentales mises en oeuvre : un nombre important d'annexes développent l'électronique et les logiciels mis en place lors de ces expériences. Un souci particulier a toujours été maintenu de rendre ces instruments aussi autonomes et transportables que possible.

En cours de vol, les hélicoptères bi-turbines peuvent subir un régime d'urgence OEI : un moteur s'arrête, alors que le moteur qui reste en fonctionnement connaît une augmentation de température. Cette problématique a motivé l'étude du comportement en fluage anisotherme du superalliage monocristallin MCNG afin que soient appréhendés les impacts d'une surchauffe à 1200°C sous charge sur son comportement en fluage à 1050°C. Suite à la séquence standard de traitements thermiques, des ségrégations chimiques persistent dans la structure dendritique du MCNG. En particulier, l'élément Re présente la plus grande disparité de concentration : il est majoritairement ségrégé dans les dendrites. Ces disparités de composition engendrent des différences de propriétés physiques et mécaniques (taille de précipitation, misfit, dureté), ainsi que des différences de comportement de la microstructure γ/γ' lors des expositions à haute température avec ou sans chargement mécanique appliqué. En particulier, le misfit plus élevé dans les dendrites, ainsi que la taille de précipitation plus faible, favorisent la dissolution de la phase γ' dans ces zones lors de maintiens à 1250°C. En fluage à 1050°C / 140 MPa, le misfit plus élevé dans les zones dendritiques est à l'origine de la mise en radeaux plus rapide dans ces régions alors qu'après la mise en radeaux, l'évolution de la microstructure γ/γ' est plus marquée dans les zones interdendritiques (déformation locale de γ, désorientation des interfaces γ/γ', épaississement du γ' et inversion topologique). Lors du fluage isotherme à 1050°C / 140 MPa, condition sur laquelle est simulée une surchauffe OEI, le stade tertiaire de fluage couvre 60% de la durée de vie du matériau. Ce comportement macroscopique particulier est attribué à la déstabilisation précoce de la microstructure γ/γ'. Après une surchauffe OEI, le MCNG présente une vitesse de déformation de fluage accrue qui conduit à un abattement de la durée de vie par rapport à la condition de fluage isotherme. Les observations microstructurales montrent qu'un OEI accélère la déstabilisation de la microstructure γ/γ' par rapport à l'isotherme, ce qui précipite le déclenchement du stade tertiaire de déformation. Le comportement du MCNG en fluage isotherme et anisotherme a été modélisé sur la base d'une loi de comportement viscoplastique de type Chaboche, dans laquelle ont été introduites de nouvelles variables internes capables de prendre en compte les évolutions microstructurales.

La diffraction des rayons X est une technique non destructive fréquemment utilisée en sciences des matériaux pour déterminer les contraintes résiduelles à une échelle macroscopique. Du fait de la complexité croissante des nouveaux matériaux et de leurs applications, il devient nécessaire de connaître l'état de déformation / contrainte à une échelle plus petite. Dans ce sens, un outil expérimental appelé microdiffraction Kossel a été développé au sein d'un microscope électronique à balayage. Il permet de déterminer l'orientation cristallographique et les déformations / contraintes avec une résolution spatiale de plusieurs micromètres. Des analyses ont aussi été réalisées avec un rayonnement synchrotron. Une méthodologie expérimentale a été développée de manière à optimiser l'acquisition des clichés et leur post-traitement. La procédure de détermination des contraintes a été validée en comparant les états de contrainte de monocristaux sous chargement mécanique in situ, obtenus en microdiffraction Kossel et avec des techniques de diffraction classiques. La microdiffraction Kossel a ensuite été appliquée à des matériaux polycristallins en diminuant progressivement la taille des grains analysés. Des hétérogénéités intergranulaires assez marquées ont par exemple été mesurées sur un acier IF. Des mesures ont enfin été réalisées sur des couches minces représentatives des composants de la microélectronique.

L'utilisation des sol-gels comme matrices solides pour l'analyse de trace par ablation laser comme méthode d'échantillonnage pour des échantillons poudreux a été démontrée. L'homogénéité intrinsèque du procédé sol-gel permet d'augmenter la précision des mesures en maximisant la répétabilité du signal analytique d'une impulsion à l'autre pour des cibles solides faites à partir de poudres. Par contre, dans le but d'obtenir des résultats dotés d'une justesse et d'une précision acceptables pour l'analyse d'échantillons réels utilisant des étalons de mesure en spectrométrie de plasma optique induit par laser, il est important que la sensibilité de détection ne varie pas significativement entre les échantillons et les étalons. Cette similarité est souvent difficile à obtenir puisque les échantillons et les étalons de mesure sont habituellement préparés à partir de matériaux de différentes origines, ce qui induit souvent des différences au niveau du taux d'ablation. L'utilisation des sol-gels comme matrices solides pour la préparation d'étalons de mesure permet de remédier à ce problème. En effet, ils offrent la possibilité de choisir le précurseur le plus approprié afin de faire coïncider au maximum la matrice des étalons avec celles des échantillons. Dans ce projet, le procédé sol-gel a été utilisé pour réaliser la détermination d'élément présent à l'état de trace dans des échantillons d'alumine en poudre. Pour ce faire, nous avons combiné le procédé sol-gel à la méthode des ajouts dosés dans le but de compenser pour les effets de matrice provenant des différences entre les propriétés physiques et/ou le taux d'ablation entre les étalons de mesure et les échantillons. Nous avons également étudié les propriétés des différents types de pastilles sol-gels synthétisées au cours de ce projet et nous avons évalué leur potentiel analytique en termes de répétabilité et de sensibilité de détection. Finalement, nous avons comparé l'homogénéité de chacune d'entre elles par microscopie à balayage électronique en mode électrons rétro-diffusés. / The use of sol-gels as solid matrices for trace analysis of pelletized powders by laser ablation sampling has been demonstrated recently. The intrinsically high homogeneity of the sol-gel process leads to more precise measurements by maximizing the shot-to-shot signal repeatability from pelletized sample targets. However, in order to obtain results of acceptable accuracy and precision in the analysis of real samples by laser induced breakdown spectrometry using external calibration standards, it is desirable that analytical detection sensitivity does not vary significantly between the calibration standards and the samples. This is often hard to achieve because samples and standards are usually prepared using materials of different origins, and hence display different ablation rates. The use of sol-gels as solid matrices for the preparation of calibration standards allows one to fulfill this requirement by offering the possibility to choose the proper reaction precursor in order to tune the matrix composition and hence approximate the ablation behavior of the samples. In this project, the sol-gel process has been used to approximate the sample matrix of powdered alumina samples and, together with the standard addition method, to compensate for physical matrix effects originating from differences in physical properties and/or ablation rate between calibration standards and samples. The properties of an alumina-like sol-gel-based matrix were studied in terms of signal repeatability and detection sensitivity, and the behaviour of such sol-gel-based solid pellets regarding ablation and vaporization was studied by Scanning Electron Microscopy (SEM).

L'électrofilature est un procédé de fabrication utilisant l'énergie électrique pour transformer une solution à base de polymère en fibres d'un diamètre nanométrique. La variation des paramètres expérimentaux est utilisée pour optimiser le diamètre des fibres de polymère et l'ajout de précurseurs métalliques dans la solution permet d'obtenir des fibres de céramique après calcination. Durant ce projet, les montages expérimentaux pour l'électrofilature de fibres de polymère, de céramique et de céramique magnétique ont été fabriqués. Des fibres de polyoxyde d'éthylène (POE) ont été produites et leur diamètre optimisé en modifiant les paramètres expérimentaux. Des fibres d'alumine (AI₂O₃) ont été produites en calcinant des fibres de poly vinyl pyrrolidone (PVP) et d'aluminium 2,4 pentanedionate (C₁₅H₂₁AIO₆). Enfin, des fibres de ferrure de nickel (NiFe₂O₄) et de cobalt (CoFe₂O₄) démontrant des caractéristiques superparamagnétiques ont été produites avec la même méthode de calcination. Les différents échantillons ont été analysés par microscopie électronique par balayage et spectroscopic dispersive en énergie.

Les cendres volcaniques issues des différents mécanismes de fragmentation ont diverses textures et morphologies externes. Chaque particule de cendre peut donner des informations sur son propre environnement et sur les mécanismes de formation. On peut définir un régime de fragmentation et la quantité de l'eau qui participe au processus de fragmentation. Actuellement, les cendres volcaniques ont surtout fait l'objet d'approches qualitatives. En effet, la complexité et la variabilité des formes des particules volcaniques rendent l'approche quantitative difficile et la caractérisation numérique des textures de surface des cendres volcaniques, en raison de sa complexité, est encore mal définie. Des descriptions de surface simples et bien définies sont présentées dans cette étude. On se base sur le fait que la variation de niveau de gris est liée à la variation de rugosité de la surface. Ici, des valeurs de niveau de gris ont été employées sous une forme correspondant aux valeurs z vertical sur la surface. Les inconvénients et les avantages de la simplicité de la méthode sont discutés. Sept paramètres de rugosité (Rq, Ra, Rsk, Rku, Rv, Rp, Rt), trois paramètres de quadtree (nQT, mQT, sQT) et dimension de fractale sur des surfaces de cendres sont mesurés. Une analyse de gradient basée sur des opérateurs de Sobel a été exécutée et des parcelles de terrain polaires ont été produites, sur la base de la fréquence des gradients. Différents paramètres de forme, tels que le facteur de forme, la compacité, l'arrondi, l'allongement, la solidité, la convexité et les dimensions de fractale sont calculés sur les parcelles de terrain polaires. Des échantillons provenant de l'activité variée de 5 volcans ont été choisis pour l'analyse 2D : Nemrut, Erciyes (Turquie), Galunggung (Indonésie), Villarica (Chili), Miyakejima (Japon). Cependant, des images tridimensionnelles permettent à différents dispositifs morphologiques d'être mieux interprétés et mesurés. En conséquence, des coupes de particules, la stéréoscopie et le meulage commandé ont été employés pour acquérir une reconstruction 3D. Des paramètres externes sont calculés sur les surfaces 3D des particules des cendres du volcan Villarica. Les paramètres externes sont employés pour regrouper les différents types de particules selon leurs mécanismes de framentation et en particulier pour séparer les changements de styles en cours d'éruptions, liés au rapport eau/magma. Les paramètres de morphologie de surface optima ont été déterminés à l'aide des corrélations entre les paramètres de surfaces qualitatif, la porosité, l'abondance des xénolithes, les rapports de masse eau-magma (R) et des paramètres de surfaces quantitatifs. On admet que Ra et Rq sont des paramètres de rugosité sensibles à la micro-rugosité (par exemple à la poussière fine) tandis que d'autres paramètres de rugosité, Rsk et Rku, mesurent la macro-rugosité liée aux cavités de surface (vésicules). En effet, le paramètre de quadtree nQT, la dimension de fractale des surfaces et la solidité des parcelles de terrain polaires ont aussi la même réponse à la micro-rugosité, semblable à Ra et Rq. En raison de l'intérêt croissant pour les propriétés externes de matériaux normaux, les paramètres des surfaces proposés dans cette étude peuvent être appliqués aux surfaces de divers matériaux normaux