L'Extraction Sans Solvant Assistée par Micro-ondes (ESSAM) est une nouvelle technique d'extraction mise au point au sein du Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles et des Sciences des Aliments de l'Université de La Réunion. Ce procédé est une combinaison entre une technique d'extraction traditionnelle et une technologie innovante. En effet, si les systèmes de cohobation et de piégeage du mélange vapeur d'eau-huile essentielle sont proches d'une HydroDistillation (HD), le chauffage par micro-ondes a permis de réduire de facon considérable les temps d'extraction sans ajout d'eau ni de solvant.<br />A titre de comparaison, les huiles essentielles de plantes aromatiques fraîches et d'épices sèches ont été extraites par l'ESSAM et par une technique plus traditionnelle l'HD. Concernant les plantes aromatiques fraîches, les rendements sont identiques à ceux obtenus en HD et les temps d'extraction sont divisés par sept. Pour les épices, les rendements sont meilleurs en HD. La fraction en composés oxygénés, réputée pour être la plus valorisable au niveau olfactif, a une teneur toujours supérieure en utilisant l'ESSAM.<br />L'observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) des végétaux (feuilles ou graines) soumis à l'ESSAM et à l'HD a mis en évidence la spécificité de l'ESSAM au niveau des mécanismes de libération et d'extraction des molécules aromatiques au sein du végétal. L'effet des micro-ondes a pour conséquence une libération plus rapide de l'huile essentielle contenue dans la plante grâce à l'ouverture quasi instantanée des glandes et poils sécréteurs. L'explication de la différence de composition chimique entre les procédés d'extraction par HD et par ESSAM pourrait être basée principalement sur des phénomènes de solubilité.

Les différentes plantes aromatiques, médicinales et d’épices sont une immense source de ressources naturelles et durables de composés avec des propriétés bénéfiques. Elles sont utilisées, depuis la préhistoire, comme aromatisants ou préservant des aliments ou comme traitement médicaux. Actuellement, certaines d’entre eux sont déjà cultivées commercialement pour utiliser ces propriétés. Néanmoins, il existe encore certaines plantes médicales et aromatiques qui ne sont pas encore valorisés et donc elles sont dénommées comme « plantes médiévales oubliées ». Par exemple, Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara correspondent à ce type de plantes et lesquelles seront considérées dans ce manuscrit. Afin de revaloriser ces plantes oubliées, la bioprospection est mise en place et laquelle permet la recherche, la collection de nouveaux composés bioactifs naturels et son utilisation dans les produits pharmaceutiques et cosmétiques, par exemple. De plus, la bioprospection permet analyser les profils chimiques de différentes plantes et définir une liste des composés phytochimiques associés à chaque plante. Ainsi, par exemple, au travers de l’analyse d’une plante spécifique, il est possible définir les différents types antioxydant existant ainsi que son quantité. Donc, cette plante peut utiliser comme une plante médicinale ou aromatique pour la consumation humaine afin d’absorber et neutraliser les radicaux libres ou la décomposition des peroxydes dangereux. L’apparition des plantes médicinales et aromatiques et leur composition dépend de nombreux facteurs, mais particulièrement, sur les conditions climatiques et le type de sol. La biogenèse des composés biologiquement actifs dépend de plusieurs facteurs : l’origine de la plante, la zone géographique, son génotype, phénotype et chémotype, ainsi que les fluctuations climatiques annuelles. La plupart des composés naturels possèdent plusieurs activités biologiques: antioxydants, antimicrobiens, anti-inflammatoires et autres. En conséquence, la comparaison des espèces végétales cultivées dans des sites géographiques différents afin d’évaluer leurs propriétés biologiques, il est une tâche intéressante et importante, en particulier, pour la valorisation de ces plantes pour leur culture commerciale. Par ailleurs, une autre tâche importante pour la valorisation est l’utilisation rationnelle des plantes dans toute sa totalité, c’est-à-dire, la valorisation de tout le produit avec le moins de déchets. Les déchets ou sous-produits obtenues lors que la transformation ou modification des transformer des matières premières des plantes peuvent représenter une ressource potentielle des antioxydants et d’autres substances importantes. Par exemple, les déchets produits pendant la distillation des plantes aromatiques pour la récupération de l’huile essentielle peuvent constituer jusqu’à 99,5 % des matières premières lesquels sont utilisés inefficacement ou ne sont pas utilisés. En effet, il y a des preuves croissantes que les composés non volatils présents dans ces résidus peuvent posséder diverses activités, qui pourraient être appliquées dans les aliments comme antioxydants et des additifs antimicrobiens pour la prévention de diverses maladies telles que le cancer, l’athérosclérose et des troubles neurologiques. De plus, en considérant les études récentes sur la fraction volatiles de plantes, traditionnellement appelées huiles essentielles, qui considère leurs propriétés antioxydant comme des substituts potentiels pour les antioxydants synthétiques. Il est possible utiliser (ou revaloriser) les sous-produits, qui sont obtenues après l’élimination de l’huile volatile par diverses techniques de distillation, afin de améliorer la faisabilité commerciale de la production de composés bioactifs de différents plantes. / Aromatic, medicinal and spice plants are immense and sustainable resources of natural compounds with various beneficial properties; they have been used for food flavouring, preservation, nearly all-medicinal therapies, and other applications since prehistoric times. Some of these plants are now grown commercially to produce a variety of valuable ingredients. However, some medicinal and aromatic herbs, Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara among them, for various reasons have not found wider application and sometimes are referred to as the “forgotten plants”. Search of new natural bioactive compounds for nutraceuticals, pharmaceuticals, cosmetics and other products has led to the increase in bio-prospecting, i.e. collection, investigation and utilization of diverse biological resources; therefore, it is reasonable to revisit the “forgotten plants” in order to assess their applicability more systematically. Many medicinal and aromatic plants contain large amounts of antioxidants, such as polyphenols, which may play an important role in foods and human body in absorbing and neutralizing free radicals, quenching singlet and triplet oxygen, or decomposing hazardous peroxides. The occurrence of medicinal and aromatic plants and their composition depends on many factors, particularly on the climatic conditions and the type of soil. The biogenesis of biologically active compounds also depends on several factors: origin of the plant, geographical growing zone, its genotype, phenotype, and chemotype as well as annual climatic fluctuations. Most of natural compounds possess several biological activities: antioxidant, antimicrobial, anti-inflammatory, and others. Therefore, the comparison of the selected plant species grown in different geographical sites in order to assess their biological properties is an interesting and important task, particularly for the valorization of such plants for their commercial cultivation. Another important task for the valorization of less widely used plants is their rational processing following the rule “more valuable products and less waste”. The residues and/or by-products obtained during processing of raw plant materials may represent potential natural resources for antioxidants and other valuable substances. For instance, during distillation of aromatic plants for essential oil recovery the wastes may constitute up to 99.5% of the raw material, which currently are used rather inefficiently. There is increasing evidence that the nonvolatile compounds present in such residues may possess various activities, which might be applied in foods as antioxidant and antimicrobial additives and for preventing various diseases such as cancer, atherosclerosis and neurological disorders. The by-products of Calamintha grandiflora, Myrrhis odorata and Tussilago farfara from different origins, as it may be judged from the available literature, have not been studied until now. Furthermore, the variation of bioactive compounds from different origins is an important task both from the chemical point of view and for optimization of the production of bioactive functional ingredients. Therefore, these species, which sometimes are referred as «Medieval forgotten plants» growing in Lithuania and south of France, were selected in this study as candidates for the production of valuable ingredients and characterisation of their composition and properties, because in Medieval times these plants were the basis for food flavouring, preservation and nearly all-medicinal therapy until synthetic drugs were developed in the nineteenth century. However, very little information is known about the natural compounds present in these plants. Therefore, it is very important to analyse them and to assess their biological properties.

La tendance au retour vers le naturel encourage les scientifiques à rechercher de nouvelles sources d'actifs biologiques, notamment de nouveaux conservateurs et antimicrobiens biodégradables, pour les substituer aux additifs synthétiques. Ce travail est le résultat de la combinaison de l'étude chimique et biologique des huiles essentielles issues de 15 espèces aromatiques camerounaises du genre Aframomum (Zingiberaceae), utilisées couramment comme épices mais également en médecine traditionnelle.Les extraits volatils obtenus par hydrodistillation des feuilles, graines, péricarpes et racines d'échantillons représentatifs de ces 15 espèces d'Aframomum récoltés au Cameroun dans diverses zones géographiques et à différentes périodes de récolte ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse (GC/FID), chromatographie couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS) ou chromatographie chirale pour préciser la distribution énantiomérique de certains composés caractéristiques (113 échantillons d'huiles essentielles analysés au total).Le potentiel antibactérien de 41 extraits volatils et de leurs composés majeurs, isolés à partir de ces huiles essentielles et caractérisés, a été testé sur deux bactéries : Escherichia coli (Gram-) et Micrococcus luteus (Gram +) par une technique de dilution en milieu liquide; les résultats montrent une plus grande efficacité des dérivés oxygénés tels que le linalol, le géraniol, le myrténol ou le (E)-nérolidol avec l'observation, dans certains cas, d'une potentialisation de ces effets, dans les huiles essentielles, probablement par effet de synergie avec d'autres composés présents dans le mélange.Globalement, les essences des graines sont les plus efficaces, notamment celles de: A. citratum, A. dalzielii, A. pruinosum, A. letestuianum et A. polyanthum, ce qui justifie l'intérêt de leur utilisation traditionnelle dans l'alimentation ou dans la confection des préparations médicinales et ouvre des perspectives d'applications comme conservateurs naturels en agroalimentaire et dans les industries cosmétiques ou pharmaceutiques. / The antimicrobial properties of plant volatile oils have been assessed and there appears to be a revival in the use of traditional approaches to protecting livestock and food in industrial countries. This work is the result of combined chemical and biological studies of essential oils obtained from 15 Cameroonian aromatic species of the genus Aframomum (Zingiberaceae), commonly used as spices or as ingredients in traditional medicine.The volatile extracts were obtained by hydrodistillation of leaves, seeds, pericarps and rhizomes of representative samples of these 15 Aframomum species collected in different geographical zones of Cameroon; their chemical analysis was performed by gas chromatography (GC/FID), by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS) and chiral chromatography to assess the enantiomeric distribution of some characteristic components (113 samples of essential oils were analyzed in the total).The antimicrobial activities of 41 volatile extracts and of their main components, after isolation and characterization, were tested against two bacteria: Escherichia coli (Gram-) and Micrococcus luteus (Gram +) by a broth dilution technique; the results show a higher efficiency of oxygenated compounds such as linalol, geraniol, myrtenol or (E)-nerolidol, with possible synergistic interactions between components in essential oils.Globally, the seed essential oils are the most efficient, in particular those extracted from: A. citratum, A. dalzielii, A. letestuianum, A. pruinosum and A. polyanthum, justifying their traditional use in food as well as in medicinal preparations or their potential application as natural preservatives in the cosmetic, food or pharmaceutical industries.

Ce travail constitue un recueil des mes activités d'enseignement et de recherche postdoctorales réalisées au sein du laboratoire " Chimie des Produits Naturels " (CPN) dans le cadre du projet de recherche " Ressources Naturels " soutenu par l'UMR CNRS 6134 " Sciences de l'Environnement " de l'Université de Corse Pasquale Paoli. Les travaux concernent la caractérisation des Plantes aromatiques et médicinales (PAM) et des produits de l'agroalimentaire au travers des mélanges complexes volatils qui en sont issus. Ces mélanges complexes sont des huiles essentielles, des hydrolats, des extraits aux solvants et des fractions volatiles. Les différentes étapes de la séquence analytique ont été examinées à savoir, le choix des végétaux et leur échantillonnage, la préparation de l'échantillon, son analyse proprement dite, l'interprétation des résultats au moyen de l'outil statistique et leur valorisation au travers de la recherche de principes actifs. La première partie vise à caractériser les huiles essentielles, les hydrolats, les extraits aux solvants et les fractions volatiles issus de PAM et ainsi que les arômes des huiles d'olives et de jus d'agrumes. Pour cela, nous avons examiné les potentialités de méthodes dites alternatives à l'hydrodistillation, méthode conventionnelle pour l'obtention des huiles essentielles et des hydrolats, telles que l'extraction assistée par micro-ondes et la MicroExtraction en Phase Solide. L'analyse proprement est réalisée au laboratoire CPN à l'aide de techniques chromatographiques telles que la Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) pour la quantification et la CPG couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) pour l'identification des constituants des mélanges. Nous avons optimisé la séquence analytique en utilisant la complémentarité des techniques telles que la chromatographie sur colonne, l'utilisation de la SM en mode ionisation chimique et de la Résonance Magnétique Nucléaire pour l'identification de molécules absentes des bibliothèques de références. La deuxième partie concerne le développement d'un axe de recherche nouveau qui vise à mettre en évidence des principes actifs au travers de l'étude des propriétés antibactériennes et antifongiques des huiles essentielles et des extraits de végétaux. Nous avons mis en évidence les propriétés biologiques d'huiles essentielles et d'extraits sur un certain nombre de bactéries impliquées dans des infections nosocomiales et alimentaires. La dernière partie développe les perspectives de travail qui visent à renforcer les travaux sur les PAM et sur les produits identitaires de l'agroalimentaire produits en Corse en explorant de nouvelles matrices d'études (fraction lourde) et de nouvelles techniques d'extraction. La valorisation des mélanges complexes issus des végétaux par la recherche de nouveaux antibiotiques surpassant les mécanismes de résistance des bactéries et de nouveaux antioxydants reste un challenge scientifique d'avenir.

Ce travail a été effectué dans le cadre d’une convention de cotutelle entre les Universités de Corse et d’Antananarivo. Il a contribué à la caractérisation de cinq Plantes de Madagascar à travers la composition chimique de leurs huiles essentielles (HE). Quatre plantes aromatiques et médicinales (Cymbopogon giganteus var. madagascariensis, Tana bojeriana, Croton kimosorum et Croton sp.) poussent à l’état spontané dans la région sub-aride du sud-ouest de Madagascar (Toliara) alors que l’espèce Vepris madagascarica est présente dans la forêt dense humide du nord-est (Vohémar). Ainsi, nous avons étudié par combinaison CPG (IR), CPG-SM et RMN 13C la composition chimique d’huiles essentielles obtenues par hydrodistillation (appareil type Clevenger) et par entraînement à la vapeur d’eau (Alambic).Les huiles essentielles de Cymbopogon giganteus Chiov. var. madagascariensis (A. Camus) ou Ahibero possèdent une composition chimique comparable avec celles des espèces Cymbopogon giganteus Chiov. africaines décrites dans la littérature. Elles sont dominées par les quatre menthadiénols (cis- et trans-p-mentha-1(7),8-dièn-2-ol, cis- et trans-p-mentha-2,8-dièn-1-ol) et le limonène. Nous avons aussi identifié quatre hydropéroxydes possédant le squelette p-menthane. Une monographie de l’huile essentielle d’Ahibero a été proposée à l’intention des utilisateurs de cette huile essentielle.La composition chimique de l’HE de Tana bojeriana Baker est caractérisée par la présence majoritaire de l’-phellandrène (30,4%), de la carvone (22,3%), du limonène (13,3%) et du dill éther (7,7%). Cette composition chimique apparait très proche de celle d’Anethum graveolens (Apiaceae). La présence du trans-p-menth-2-èn-1,6-diol et du p-mentha-1(7),2-dièn-6-ol lui confère une certaine originalité Elle pourrait donc constituer une alternative aux huiles essentielles qui sont bien implantées sur le marché des Plantes Aromatiques et Médicinales (PAM).La composition chimique de l’HE de feuilles de Vepris madagascarica (Baill.) H. Perrier est caractérisée par une très forte teneur en (E)-anéthole (78,2%). L’étude comparative de la composition chimique des huiles essentielles de feuilles (fraîches et séchées) et d’écorces de tronc confirme la prédominance du (E)-anéthole (69,5 à 84,6%). Compte tenu de la répartition restreinte de cette plante aromatique et en vue d’une gestion durable de cette espèce, son exploitation devrait être limitée aux huiles essentielles des feuilles qui pourraient ainsi constituer une source de (E)-anéthole, composé très utilisé en agro-alimentaire.Deux espèces de Croton endémiques de Madagascar ont été étudiées, Croton kimosorum Leandri (Zanapoly ou Napoly) et Croton sp. (Andriambolamena ou Riamena). Les huiles essentielles de ces deux plantes aromatiques et médicinales sont caractérisées par la présence du linalol (Zanapoly) et du limonène(Andriambolamena). La première HE est caractérisée par une majorité de composés oxygénés tandis que la seconde est dominée par les composés oléfiniques monoterpéniques. Dans les deux cas, de nombreux sesquiterpènes oxygénés ont été identifiés. Parmi eux, l’épi--bisabolol, jamais décrit dans une HE du genre Croton, est trouvé pour la première fois dans les deux espèces. / This study was conducted under an agreement of co-supervision between the Universities of Antananarivo (Madagascar) and Corsica (France). It contributed to the characterization of five malagasy plants through the chemical composition of their essential oils (EO). Four aromatic and medicinal plants: Cymbopogon giganteus var. madagascariensis, Tana bojeriana, Croton kimosorum and Croton sp. grow wild in the south-western region of Madagascar (Toliara) whereas the species Vepris madagascarica is widespread in the rainforest of the north-eastern region (Vohémar). The identification of components of EOs produced by hydrodistillation (Clevenger type apparatus) and by steam distillation (Alembic) has been obtained by combination of GC (RI), GC-MS and 13C NMR.Cymbopogon giganteus Chiov. var. madagascariensis (A. Camus) EO or Ahibero EO of Madagascar has similar chemical composition with Cymbopogon giganteus Chiov. african species described in literature. Its chemical composition is dominated by four p-menthadienols (cis- and trans-p-mentha-1(7),8-dien-2-ol, cis- and trans-p-mentha-2,8-dien-1-ol) and limonene. Moreover, four peroxides derivatives bearing the p-menthane skeleton were also identified. A monography has been proposed to Ahibero EO users.Tana bojeriana Baker EO is characterized by the predominance of -phellandrene (30.4%), carvone (22.3%), limonene (13.3%) and dill ether (7.7%). The chemical composition of this EO was very close to that of Anetum graveolens (Apiaceae family), constituents. The presence of trans-p-menth-2-en-1,6-diol and p-mentha-1(7) ,2-dien-6-ol, gives some originality to Tana bojeriana EO. It could be therefore an alternative for essential oils that are already well established on the Medicinal and Aromatic Plants market.The chemical composition of Vepris madagascarica (Baill.) H. Perrier leaf EO is characterized by a high content of (E)-anethole (78.2%). The comparative study of the chemical composition of leaves (fresh and dried) and bark trunk EOs confirmed the predominance of (E)-anethole (69.5 to 84.6%). Taking account of the restricted distribution of this aromatic plant and the need for sustainable management of this species, its potential use would be limited to leaf oil and could be a source for this compound widely used in food industry.Two species of Croton endemic from Madagascar were studied, Croton kimosorum Leandri (Zanapoly or Napoly) and Croton sp. (Andriambolamena or Riamena). Both aromatic and medicinal plants EOs are characterized by the presence of linalool (Zanapoly) and limonene (Andriambolamena). Croton kimosorum is characterized by a majority of oxygenated compounds, while the second is dominated by hydrocarbon monoterpenes. In both cases, several oxygenated sesquiterpenes are identified. Among these, the epi--bisabolol, never reported in of Croton EOs, was found for the first time in both species.

La flore de Corse est riche en plantes aromatiques et médicinales, pouvant être à l'origine de produits à forte valeur ajoutée (huiles essentielles, extraits, résines...) qui se présentent presque toujours comme des mélanges complexes dont il convient de déterminer la composition chimique avant leur éventuelle valorisation. La méthodologie adoptée au laboratoire pour l'identification des constituants est basée sur la complémentarité de diverses techniques : CC, CPG/Ir, CPG/SM-IE et RMN du carbone-13. L'objectif de notre travail est double : - objectif méthodologique, par la contribution à l'enrichissement de nos bibliothèques de référence et par l'évaluation et l'intégration de la CPG/SM en mode « Ionisation Chimique » dans la méthodologie d'analyse du laboratoire, - objectif finalisé, par la caractérisation de trois plantes de la région méditerranéenne : Cistus albidus, Eupatorium cannabinum subsp. corsicum et Doronicum corsicum, à travers l'étude de la composition chimique de leurs huiles essentielles, en adaptant la méthodologie d'analyse en fonction des résultats recherchés. L'huile essentielle de Cistus albidus de Provence s'est avérée différente de celles des autres espèces de Cistes par une proportion importante de sesquiterpènes à squelette bisabolane et par une faible abondance des monoterpènes et des diterpènes à squelette labdane. L'étude de deux plantes endémiques de Corse de la famille des Asteraceae, a permis de mettre en évidence : - pour l'huile essentielle de parties aériennes d'Eupatorium cannabinum subsp. corsicum, une prédominance des composés hydrocarbonés mono et sesquiterpéniques alors que, dans l'huile essentielle de racines, les composés oxygénés monoterpéniques dominent. - pour l'huile essentielle de Doronicum corsicum, une composition chimique originale par la présence, parmi les constituants majoritaires, de composés « inhabituels » dérivés du thymol non décrits dans la littérature. Ces huiles essentielles se caractérisent par la présence de nombreux esters et bi-esters monoterpéniques de thymyle, -de 8,9-déhydrothymyle, - de 8,9-époxythymyle, -de bornyle, -de néryle, -de lavandulyle dont nous avons, pour certains, réalisé l'hémisynthèse, et par celle de sesquiterpènes tricycliques. L'étude de ces esters en CPG/SM-IC nous a permis de mettre en évidence les mécanismes de réactions et de fragmentations se produisant en ICP et ICN avec différents gaz réactants (CH4 et NH3). Enfin, par l'utilisation combinée de la CPG/SM-(IE et IC) et de la RMN du carbone-13 nous avons pu identifier, dans ces huiles essentielles, de nombreux composés absents des différentes bibliothèques de référence.

Les plantes aromatiques font parties des richesses naturelles du patrimoine de la région Midi-Pyrénées mais apparaissent cependant de moins en moins valorisées. Dans le cadre de la recherche de nouveaux aromatisants naturels de type WONF, nous avons choisi d'adopter la voie de valorisation des plantes aromatiques médiévales de cette région car elles ont toujours fait l'objet de cueillette à l'état sauvage sans jamais être cultivées. Dans une première étape, une étude bibliographique a été réalisée, à partir d'anciens ouvrages botaniques et de bases de données scientifiques, afin d'identifier les plantes régionales traditionnellement utilisées par nos ancêtres pour leurs activités aromatisantes, culinaires ou médicinales. Nous avons sélectionné cinq plantes aromatiques : Achillea millefolium, Calamintha grandiflora, Tanacetum balsamita, Myrrhis odorata et Monarda didyma. Dans une deuxième étape, des études physico-chimiques, sensorielles et biologiques des fractions volatiles et non volatiles, obtenues après extractions des plantes médiévales sélectionnées, ont été réalisées pour juger de leurs activités aromatiques, antioxydantes et antibactériennes ainsi que de leur intérêt dans le cadre de nouvelles réglementations européennes. Les résultats de ces travaux montrent des activités odorantes, antioxydantes et antibactériennes significatives pour l'ensemble des plantes sélectionnées. Dans une troisième étape, du fait de la rareté du végétal étudié, nous nous sommes intéressés à deux voies analytiques d'évaluation rapide de la composition de l'huile essentielle native de ces plantes aromatiques ; premièrement au moyen d'un échantillonnage classique couplé à un détecteur à forte sensibilité comme la chromatographie bidimensionnelle et deuxièmement par un échantillonnage spécifique couplé à un détecteur classique pour lequel nous avons développé un appareillage novateur dénommé "Crushing Finger Device" (CFD). Ce dernier permet de mimer instrumentalement l'écrasement de la feuille entre les doigts et de piéger les composés volatils odorants émis en vue de leur analyse chromatographique ultérieure. Enfin, pour une application pré-industrielle, afin d'élargir le champ d'application de ces plantes aromatiques, des études d'infusion des plantes et d'aromatisation des huiles végétales par les huiles essentielles ont été mises en place. Durant le processus d'aromatisation de l'huile végétale, les volatils émis par la plante ou par l'huile essentielle donnent un goût et une saveur spécifique tout en délivrant une activité biologique notable. / Midi-Pyrenees region has a rich and unvalorized wild vegetal heritage, especially for aromatic plants. In the framework of the search for new natural flavorings e.g. WONF, we chose to adopt the way of valorization of the medieval aromatic plants of this region, because they have been always picked in a wild state without being ever grown. In a first step, a global bibliographical survey study based on historical books, library archived documents and computerized data banks, was made in order to identify regional plants which were used by our ancestors for their odorous, culinary or medicinal activities. We selected five aromatic plants, e.g. Achillea millefolium, Calamintha grandiflora, Tanacetum balsamita, Myrrhis odorata and Monarda didyma. In a second step, physico-chemical, sensory and biological studies of volatiles and non volatiles fractions, obtained by extractions of the selected medieval plants were carried out, to judge their aromatic, antioxidant and antibacterial activities and their interest within the framework of new european regulations. Theses results show a significant odorous, antioxidant and antimicrobial activities for all selected plants. In a third step, such plants were rare or their harvesting problematic, inducing a limited sampling. We decided to investigate two strategic approaches to perform a rapid evaluation of native essential oil, based either on a classic sampling with a specific/ultra sensitive detection such as Comprehensive GC, nor the use of a specific/high effective sampling system with a classic detection. This last methodology was based on a self designed apparatus “Crushing Finger Device” (CFD), allowing to copy the crushing of leaves between fingers and to trap the volatiles emitted to their later chromatographic analysis. Finally, in the aim to expand the use of aromatic plants, also to enlarge the assortment of oil products, a pre-industrial application were carried out. Infusion of plants and flavoring of vegetable oil by essential oil were studied. During processing of aromatized vegetable oil, volatiles from added aromatic plants or essential oil migrate to oil to give a specific aroma and a significant biological activity. Plantes aromatiques oubliées, Huile essentielle, Antioxydant, Antibactérien, Simulateur de froissement, Composés d’arômes, Achillea millefolium, Calamintha grandiflora, Tanacetum balsamita, Myrrhis odorata, Monarda didyma.

Les régions de Midi-Pyrénées (France) et de Chongqing (Chine) sont riches en plantes aromatiques et médicinales dites oubliées (ou médiévales). Afin de valoriser pleinement les différentes bio-molécules extractibles de ces plantes, le concept de MAP-raffinerie a été créé et appliqué à une sélection de plantes issues de ces deux régions. Plusieurs technologies d’extraction utilisant l’eau comme solvant vert (hydrodistillation, distillation à la vapeur et extraction par eau sub-critique) ont ainsi été employées et leur impact tant sur la composition des huiles essentielles que sur la récupération des molécules anti-oxydantes a été évalué. Dans un premier temps, une liste de plantes aromatiques et médicinales oubliées, voire sous-utilisées dans les deux régions a été établie selon des règles de sélection prédéfinies. Six plantes modèles de la région de Midi-Pyrénées (Tussilago farfara L., Calendula arvensis L., Robinia pseudoacacia L., Geranium robertianum L., Cytisus scoparius L. et Spartium junceum L.) et trois plantes de la région de Chongqing (Tussilago farfara L., Citrus aurantium L. et Saussurea costus) ont finalement été retenues. Puis, le concept de MAP-raffinerie a été appliqué à ces plantes afin d’étudier leur possible valorisation globale. L’étude des compositions chimiques des extraits volatils des racines de Tussilago farfara L. et de Calendula arvensis L., ainsi que des boutons de fleurs de Spartium junceum L. a été réalisée par GC et GC-MS pour la première fois. Les principaux composés chimiques dans l’extrait volatil de racines de Tussilago farfara L. étaient des hydrocarbures sesquiterpéniques et des composés aliphatiques tandis que les principaux composés chimiques dans l’extrait volatil de racines de Calendula arvensis L. étaient des sesquiterpènes oxygénés, des monoterpènes oxygénés et des diterpènes oxygénés. L’extrait volatil de boutons de fleurs de Spartium junceum L. était principalement composé de composés aliphatiques. Par ailleurs, les résultats de l’évaluation des capacités anti-oxydantes des extraits (par les tests DPPH, ABTS, FRAP, ORAC et Folin-Ciocalteu) ont montrés que plusieurs plantes comme Cytisus scoparius L., Tussilago farfara L., Citrus aurantium L. ou Robinia pseudoacacia L. pourraient être des sources potentielles d’anti-oxydants naturels. D’un point de vue technologique, les comparaisons de l’utilisation de l’hydrodistillation (HD), de la distillation à la vapeur (SD) et de l’extraction par eau sub-critique (SWE) ont montrées que si la HD et la SD ont des effets limités sur la composition des huiles essentielles, la HD semble être une méthode plus efficace pour la récupération des composés anti-oxydants à partir des résidus de distillation que la SD tandis que la SWE s’avère être une technologie prometteuse pour l’extraction directe de ces molécules à partir des plantes. Si la composition minérale de l’eau lors de l’hydrodistillation n’a que des effets très limités sur les rendements d’extraction, les teneurs en ions calcium et bicarbonate des eaux ont par contre des effets décroissants significatifs sur la capacité anti-oxydante et sur la teneur phénolique totale des extraits aqueux et méthanoliques. Au vue de ces résultats, un concept amélioré de MAP-raffinerie a été développé en intégrant une extraction à l’eau sub-critique pour l’extraction des composés anti-oxydants des résidus d’extraction primaire. Selon ce nouveau concept, cinq extraits peuvent être obtenus à partir des matières végétales: un extrait volatil, un extrait aqueux, un extrait méthanolique, un extrait à l’eau sub-critique et in fine un résidu solide. Les premiers résultats ont montrés que la "MAP-raffinerie améliorée" augmente de manière significative la récupération des antioxydants par rapport à la MAP-raffinerie originale et permet d’envisager une valorisation plus facile du résidu solide en agro-matériaux du fait de sa faible teneur en eau résiduelle. / In both Midi-Pyrénées region (France) and Chongqing region (China), there are rich and underutilized medicinal and aromatic plants (MAP). Aiming at fully exploiting different molecules in these plants, the concept of MAP-refinery was developed and applied to several underutilized medicinal and aromatic plants in these two regions. Several water-based green extraction technologies of natural products (e.g. hydrodistillation, steam distillation and subcritical water extraction) were also investigated to look at their effects on essential oil composition and antioxidants recovery from selected plants. Firstly, lists of forgotten or underutilized medicinal and aromatic plants in both regions were established according to the rules of selection. From the lists, six plants in the Midi-Pyrénées region (Tussilago farfara L., Calendula arvensis L., Robinia pseudoacacia L., Geranium robertianum L., Cytisus scoparius L. and Spartium junceum L.) and three plants in the Chongqing region (Tussilago farfara L., Citrum aurantium L. and Saussurea costus) were finally selected for investigations. Then the MAP-refinery was applied to the selected plants in two regions in order to realise their global valorisation. Volatile extracts composition in the roots of Tussilago farfara L. and Calendula arvensis L., as well as flower buds of Spartium junceum L. were firstly investigated. The main chemical compounds in volatile extract from Tussilago farfara L. roots were sesquiterpene hydrocarbons and aliphatic compounds while main chemical compounds in volatile extract from Calendula arvensis L. roots were oxygenated sesquiterpenes, oxygenated monoterpenes and oxygenated diterpenes. The volatile extract from flower buds of Spartium junceum L. was mainly composed of aliphatic compounds. Antioxidant capacity evaluation results (by DPPH, ABTS, FRAC, ORAC and Folin-Ciocalteu tests) showed that several plant samples like Cytisus scoparius L., Tussilago farfara L., Citrum aurantium L. and Robinia pseudoacacia L. could be potential sources of natural antioxidants. Comparisons of hydrodistillation (HD), steam distillation (SD) and subcritical water extraction (SWE) showed that HD and SD had limited effects on essential oil composition but HD, SD and SWE had significant impacts on the recovery of antioxidants. Hydrodistillation seemed to be a better method for recovery of antioxidant compounds from residues of distillation than steam distillation. However, SWE appeared to be a more efficient method for direct extraction of antioxidant molecules (or phenolic compounds) from plants. In the hydrodistillation process, mineral contents in water were found to have very limited effects on yields of extracts but calcium and bicarbonate ions, had significant decreasing effects on antioxidant capacity and total phenolic content of both aqueous and methanolic extracts. Finally, an improved MAP-refinery was developed. Subcritical water was used for further extraction of antioxidant compounds from residues in original MAP-refinery. In this way, five parts could be obtained from plant materials: volatile extract, aqueous extract, methanolic extract, subcritical water extract and the final residue. The results showed that the improved MAP-refinery significantly increased the recovery of antioxidants compared with original MAP-refinery. This promising process will also allow a better valorisation of the final solid residue due to the lower content of residual water.