These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM. In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent -systems in the ground state. Strong self-aggregation in solution was demonstrated as well by combined use of 1H NMR and UV-Visible absorption spectroscopies. Impact of concentration and temperature on the level of aggregation was studied. Finally, supramolecular organization in the solid state was investigated for pure dyads and in blends. All four dyads produced amorphous phases, mainly due to the important steric hindrance created by the bulky fullerenes in the columnar mesophase of phthalocyanines. On the contrary, mesomorphism was observed in binary blends with two different mesogenic phthalocyanines. We showed that three parameters can be used to tune the supramolecular organization of dyads: (i) the chemical structure of the phthalocyanine used for the blend, (ii) the composition of the blend and (iii) the eventual application of a thermal annealing to the material. Supramolecular organization of the fullerenes in a regular lattice could not be demonstrated./Actuellement, les panneaux solaires à base de matériaux organiques sont pressentis pour devenir dans un futur proche une source d’énergie alternative au pétrole et à la fission nucléaire et constituent dès lors un pole de recherche important dans les domaines académiques et industriels. Une part importante de la recherche se concentre sur le développement de nouveau matériaux semi-conducteurs organiques. Ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être purifiés et mis en œuvre plus aisément au départ d’une solution, contrairement au silicium. Le record d’efficacité actuel pour les cellules solaires organiques est de 8.3%. Toutefois, afin de diminuer le prix de l’électricité ainsi produite de même que le coût de revient du dispositif photovoltaïque, il est souhaitable d’en améliorer encore l’efficacité. Dans cette optique, la recherche académique se concentre principalement sur deux axes : (i) développer de nouveaux semi-conducteurs organiques caractérisés par une mobilité de charges élevée tant pour le transport de trous que celui des électrons et (ii) augmenter au maximum la surface de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs (jonction p-n), lieu où sont produites les charges électriques. Dans le cadre de travail, nous nous sommes proposés d’étudier ce second aspect en essayant de construire cette interface à une échelle nanoscopique : la jonction moléculaire. Le système choisi consiste en des diades donneur-accepteur pour lesquelles la formation de phases cristal-liquide est souhaitée. En effet, ce type de phases peut mener à des structures supramoléculaires complexes correspondant à deux réseaux imbriqués distincts imbriqués : le premier formé par les unités donneuses assure le transport de trous, tandis que le second, formé par les unités accepteuses, permet le transport d’électrons. Dans ce contexte, nous avons décidé de synthétiser de nouvelles diades incluant une phtalocyanine (donneur) connectée à un fullerène (accepteur) par un pont covalent non-conjugué. La deuxième partie du travail concerne l’étude de leurs propriétés tant en solution qu’à l’état solide. Cette structure moléculaire particulière se compose d’une moitié PCBM, un dérivé bien connu du fullerène, et d’une phtalocyanine précédemment étudiée au sein de notre laboratoire et formant des phases cristal liquide d’autre part. Quatre diades comportant des ponts covalents de longueur différente ont été synthétisées par le biais d’une synthèse multi-étapes. Deux étapes-clés de la synthèse sont : (i) la formation de phthalocyanines de type A3B substituées par trois groupes mésogènes et un quatrième portant une fonction alcool libre et (ii) l’estérification de ces phthalocyanines à l’aide de l’homologue acide carboxylique du PCBM. En solution, aucun transfert de charge spontané à l’état fondamental n’a pu être mis en évidence. Au contraire, le quenching de fluorescence observé pour la phthalocyanine indique qu’un transfert d’électron photo-induit de la phthalocyanine vers le fullerène a lieu. D’autre part, les études de voltammétrie cyclique on confirmé que les deux systèmes électroniques de la phthalocyanine et du fullerène sont indépendants à l’état fondamental. L’utilisation combinée des spectroscopies d’absorption UV-Visible et de RMN 1H ont permis de mettre en évidence la forte tendance des diades à s’agréger en solution. L’impact de la température et de la concentration ont dès lors été étudiés. Finalement, l’organisation supramoléculaire des diades à l’état solide a été étudiée à la fois en tant que matériaux purs mais également au sein de mélanges. Les quatre diades produisent des phases amorphes, principalement dû à l’encombrement stérique important généré par les fullerènes au sein de la phase colonne des phthalocyanines. Au contraire, la formation de mésophases colonne a été observée dans le cas de mélanges avec deux phthalocyanines mésogènes. Aucun arrangement régulier des fullerènes sur un réseau défini. Nous avons donc pu illustrer l’impact de trois paramètres sur les propriétés thermotropes des mélanges : (i) la structure chimique de la phthalocyanine utilisée pour réaliser le mélange, (ii) la composition du mélange et (iii) l’application ou non d’un recuit thermique sur l’échantillon.

L’organique électronique, qui repose sur l’utilisation de molécules et macromolécules fi-conjuguées comme semi-conducteurs dans divers dispositifs électroniques, connaît un essor considérable depuis une vingtaine d’années. L’utilisation de molécules organiques octroie de nombreux avantages vis-à-vis du silicium actuellement largement utilisé comme semi-conducteur. Citons par exemple la facilité de mise en oeuvre et la flexibilité méca- nique. La synthèse de nouvelles structures moléculaires est un axe important pour la mise au point de semi-conducteurs organiques plus performants mais aussi pour fournir les systèmes physiques nécessaires à la compréhension des processus physico-chimiques inhérents au transport de charges. Le paramètre primordial pour déterminer la qualité des semi-conducteurs est la mobilité des charges (μ), soit l’efficacité avec laquelle les charges se déplacent au sein des matériaux pi-conjugués. Il n’est pas impossible, qu’un jour, les performances des semi-conducteurs organiques dépassent celles du silicium en raison de la grande diversité de structures moléculaires accessibles via la synthèse organique. Le contrôle de la dimensionnalité de la structure électronique dans les solides organiques moléculaires est crucial pour le développement des dispositifs électroniques organiques à hautes performances. La dimensionnalité correspond au nombre de dimensions de l’espace (1D, 2D, 3D) dans lesquelles les charges peuvent se déplacer, plus celle-ci sera faible, plus le transport de charges sera sensible aux défauts. Dans ce contexte, nous nous sommes basés sur l’étude menée par Schweicher et al. sur le 2,7-di-tert-butyl[1]benzothiéno[3,2- b]benzothiophène, présentant une dimensionnalité des propriétés du transport de charges proche de deux. Ce travail repose sur la synthèse et la caractérisation de semi-conducteurs moléculaires sur base du [1]benzothiéno[3,2-b]benzothiophène (BTBT) dans le but d’augmenter la dimensionnalité du transport de charges. Pour ce faire, différents groupements aromatiques mais également plusieurs substituants dont le tert-butyle ont été greffés au BTBT. Ce travail a permis de voir que la relation structure-propriétés est difficilement prédictible mais il s’avère que la présence des groupements tert-butyles permet d’augmenter la dimensionnalité dans la plupart des cas. Cependant, lorsque des groupements 2-méthylnonyles sont utilisés à la place des tert-butyles, la structure cristalline des semi-conducteurs présentent généralement du désordre structural, néfaste aux propriétés du transport de charges. Du polymorphisme a aussi été décelé pour quelques semi-conducteurs munis de chaînes octyles. En plus de différents substituants, des groupements aromatiques ont été greffés au BTBT tels que des phényles, des thiényles, des bithiényles et également une unité BTBT pour former le dimère. Contre toute attente, l’allongement du système pi n’a pas conduit à la diminution du potentiel d’ionisation. Néanmoins, l’ajout de longues chaînes alkyles induit le rapprochement spatial des systèmes conjugués au sein de la maille cristalline, octroyant aux semi-conducteurs un potentiel d’ionisation plus faible ainsi que des intégrales de transport plus élevées, propices au transport de charges. Ce travail a permis également de faire une étude préliminaire du transport de charges au sein de monocristaux sur trois semi-conducteurs dont deux nouvellement synthétisés. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les transmissions optiques en espace libre pour des liaisons satellite-satellite ou satellite-sol sont en plein essor. Les systèmes les plus performants aujourd’hui reposent sur l’utilisation de laser à état solide ou d’émetteurs en configuration Master Oscillator Power Amplifier (MOPA) comprenant une source laser, un modulateur externe et un amplificateur fibré type Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). Ces deux types de sources laser présentent plusieurs inconvénients qui peuvent être rédhibitoires dans le cadre d’applications spatiales : poids et taille élevés, sensibilité aux radiations, forte consommation de puissance. C’est sur ce constat que s’appuie ce travail de thèse qui consiste en le développement de MOPA de haute puissance à 1,5μm intégrés monolithiquement sur InP. La thèse a vu la conception de deux types de MOPAs, l’un avec des guides en arête (shallow ridge) et l’autre avec des guides enterrés (Semi-Insulating Buried Heterostructure ou SIBH). Des simulations de propagation et de mode optique ont pu valider les dessins des guides. Ces MOPAs incluent un laser DFB, un modulateur à électro-absorption et un amplificateur évasé. Plusieurs angles d’évasement ont été testés. La fabrication en salle blanche des composants a permis plusieurs développements technologiques, notamment les étapes de fabrication de MOPA et de SOA évasés en SIBH. Les MOPA shallow ridge réalisés démontrent une puissance de 380 mW en CW et un fonctionnement monomode spectral. Des mesures de S21 ont ensuite été réalisées sur des MOPA et des SOA SIBH de puissance de structure similaire aux MOPA SIBH. Ces mesures ont permis le développement d’un modèle de fonction de transfert de SOA. Le modèle basé sur des paramètres mesurables donne une excellente concordance avec les mesures et permet de trouver le temps de vie des porteurs. Des mesures de diagramme de l’oeil sur des SOA modulés directement ont été effectuées. Bien que le taux d’extinction soit faible (<1 dB), la modulation à 5 Gbps ou 10 Gbps donne un oeil ouvert, limité par la puissance du générateur de signaux numériques. Ces résultats ouvrent la voie vers la recherche de points d’opération et de configurations optimales pour des MOPA et SOA pour des applications transmissions de données. / Free space optical transmissions for satellite-satellite or satellite-ground links are booming. The most effective transmission systems rely on the use of a solid state laser or a Master Oscillator Power Amplifier (MOPA) laser emitter consisting in a laser source, an external modulator and an Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). These emitters present several drawbacks : high weight and dimensions, high sensitivity to radiations, high power consumption. The PhD work is based on this observation and aims to develop high power MOPA emitting at 1.5μm monolithically integrated on InP.The PhD consisted in the conception of two MOPA types, one with a shallow ridge waveguide and the other with buried guides (Semi-Insulating Buried Heterostructure or SIBH). Propagation and optical mode simulations allowed us to validate the waveguide dimensions. The MOPAs include a DFB laser, an electro-optic modulator and a flared amplifier. Several taper angles are designed. The fabrication process in clean room allowed several technological achievements, especially the fabrication of SIBH MOPA and tapered SOA.We demonstrated 380 mW CW of optical power and a spectral single mode operation with the shallow ridge MOPAs. S21 measurements were also done on MOPAs and SIBH SOAs with a structure similar to the fabricated MOPAs. These measurements allowed us to develop a transfer function model for SOA. The model is based on measurable parameters and showed an excellent fit with the measurements, allowing us to find carrier lifetimes. Eye diagrams on directly modulated SOA are done. The extinction ratio i slow (<1 dB) but the eye is open at 5 Gbps and 10 Gbps, limited by the RF power of the numerical signal generator. These results pave the way to the investigation of optimal points of operation and configurations for high power MOPA and SOA for data transmission.

Cette thèse a pour objectif le développement d’un système multi-capteurs de gaz permettant une évaluation en continu et en temps réel des différentes types de pollution atmosphérique en zone urbain, en classifiant notamment les pollutions de type urbaine, photochimique, ou encore liée au trafic. Le projet se base sur l’utilisation de différents capteurs de gaz de type semi-conducteur disponibles dans le commerce qui sont intégrés dans un dispositif autonome et portable, afin qu’il puisse fonctionner sur site.Dans un premier temps, et en grande partie à Saint-Etienne, différents types de capteurs sont sélectionnés puis leurs performances sont testées sur un banc simulant les atmosphères polluées et développé pour l’occasion. Afin de pallier aux problèmes de non répétabilité et de dérive de la ligne de base et de la sensibilité, des procédures de prétraitement de standardisation sont mises au point.Dans un deuxième temps, et en grande partie à Douai, différents sites de tests sont identifiés et leurs historiques de pollution sont étudiés. Plusieurs campagnes en stations de mesure d’une semaine, recouvrant les différentes saisons et les différents types de sites, sont alors menées. Il y est collecté conjointement les signaux des capteurs et des analyseurs de gaz réglementés. Des méthodes basées sur les réseaux de neurones sont alors appliquées afin d’obtenir conjointement, à partir des signaux des capteurs, une classification parmi 3 types de pollutions (urbaine, trafic et photochimique) ainsi qu’un indicateur global de qualité de l’air. Ces méthodes utilisent une approche basée sur la logique floue afin d’éviter les problèmes d’effet de bord. / No english abstract

La thèse présentée porte sur l’investigation d’un nouveau matériau luminescent pour une application en dosimétrie à scintillation, un matériau développé pour la première fois il y a environ une vingtaine d’années : les points quantiques colloïdaux (cQDs). Ces derniers sont des nanocristaux de semi-conducteurs possédant des propriétés uniques, découlant entre autres du confinement tridimensionnel de leurs porteurs de charge. Les cQDs constituent un matériau d’intérêt pour la dosimétrie à scintillation d’abord grâce à leur luminescence dont l’intensité est bonifiée par rapport à celle de leur équivalent macroscopique. Plusieurs autres propriétés des cQDs les rendent intéressants pour le développement d’un dosimètre à scintillation. Ils possèdent un large spectre d’absorption et un étroit spectre d’émission, dont la position du maximum d’absorption (émission) est dépendante de la taille et de la composition des cQDs. De plus, il existe de multiples supports physiques dans lesquels peuvent être insérés les cQDs, des supports comme divers solvants ou plastiques. Peu de travaux ont été menés sur la caractérisation de cQDs comme scintillateurs, spécialement dans le contexte d’une application en dosimétrie à scintillation pour la radio-oncologie. Une panoplie d’avenues nécessitaient donc d’être explorées pour établir un portrait des cQDs comme matériau luminescent pour des applications en dosimétrie. Plusieurs formes physiques dans lesquelles étaient inclus les cQDs ont été testées : de la poudre, des liquides et des plastiques. La majeure partie de la thèse traite de la caractérisation de cQDs comme scintillateur, mais une portion de la thèse porte aussi sur le développement d’instrumentation spécifique à la mesure aux accélérateurs linéaires. Celui-ci a été motivé par le fait que l’accélérateur linéaire a un rapport cyclique de 0,144%, faisant en sorte que la majorité de l’intégration continue de signal lumineux collecte du bruit. Un prototype de circuit intégrateur synchronisé a donc été développé, ce qui a permis de faire un gain sur le rapport signal sur bruit du signal mesuré. Concernant la caractérisation des cQDs, la première étude présentée rapporte les résultats d’une comparaison de la résistance à la radiation ionisante de cQDs à coquille simple et de cQDs à coquilles multiples, ce dernier étant le type utilisé pour le projet de thèse. Il a été montré que les cQDs à coquilles multiples ont une meilleure résistance à la radiation que les cQDs à coquille simple grâce à leur meilleure passivation de surface. De plus, la répétition de multiples irradiations entrecoupées de pauses a fait ressortir deux effets antagonistes pour chaque type de cQDs concernant la récupération, ou non, de leur efficacité de scintillation. Les cQDs à coquille simple ont présenté une accélération de la dégradation de leur scintillation entre les pauses alors que les cQDs à coquilles multiples ont présenté un recouvrement systématique de leur intensité de scintillation. Ensuite, une étude portant sur les dispersions liquides de cQDs est présentée. On en retire que l’efficacité de scintillation dépend de la nature du solvant dans lequel sont dispersés les cQDs. L’alkylbenzène, le meilleur solvant, permet notamment d’obtenir une intensité de scintillation constituant le dixième de celle du scintillateur commercial Ultima Gold, et ce, malgré que la concentration de cQDs soit cinq ordres de grandeur plus faible que celle du fluorophore dans Ultima Gold. La dernière étude présentée porte sur la poursuite de la caractérisation des formes poudreuse et liquide de cQDs comme dosimètres. Des mesures rapportant la linéarité du signal en fonction de la dose déposée ont été menées pour des faisceaux de photons et d’électrons. D’autres mesures ont permis de caractériser la dépendance du signal en fonction de l’énergie du faisceau. Il a été montré que les dispersions liquides ont la dépendance la moins marquée, ayant une variation maximale de 15% à 220 kVp par rapport au signal à 6 MV pour la dispersion dans l’alkylbenzène. Cette variation se trouve même à être plus petite que celle observée pour la fibre scintillante BCF-60 et pour Ultima Gold. Quelques résultats préliminaires sont finalement rapportés concernant les scintillateurs plastiques de cQDs. Entre autres, il a été observé, aux énergies kV, que la dépendance en énergie du signal suit une tendance similaire à celle du BCF-60, mais dont l’amplitude de variation est moindre. En conclusion, chacune des formes de cQDs testées possède des particularités qui pourraient mettre de l’avant son utilisation en dosimétrie à scintillation. Ces dernières sont relatées en détail dans la conclusion de la thèse. / This thesis presents the investigation of a new luminescent material as the sensible volume of scintillating dosimeters, a material which has been developed in the past twenty years: colloidal quantum dots (cQDs). These nanocrystals are composed of semiconductors and have unique properties, which are in part due to the three-dimensional quantum confinement of their charge carriers. cQDs constitute a material of interest for scintillation dosimetry since they have a more important light emission than their bulk counterpart. Moreover, they have a wide absorption and a narrow emission spectrum, for which their maximum absorption (emission) is tuneable with the cQD size and composition. The cQDs can be incorporated to many physical supports like liquids or plastics. Few studies have characterized cQDs as scintillators for an application in radiation oncology dosimetry. Thus, many research paths had to be explored to establish the portrait of cQDs as a luminescent material for applications in dosimetry. cQDs under multiple physical forms were tested: powder, liquids and plastics. Even though the major part of the thesis deals with the characterization of cQDs, work has been done on improving the light signal collection. This part of the project was motivated by the low duty cycle of the linear accelerator (0.144%), which results in a continuous light acquisition including a lot of noise. Thus, a prototype of an integrated synchronized circuit was developed and lead to a better signal to noise ratio of the light signal collected, evaluated to be up to 8 times better. The first study on the cQD characterization reports the comparison results of the resistance to ionizing radiation of core/shell (CS) and multishell (MS) cQDs, the type that is used throughout the thesis. MS cQDs have proven to have a better radiation resistance than CS cQDs due to their better surface passivation. Moreover, repeated irradiations separated with pauses put forward an opposite trend concerning the effect of the pauses on the recovery of the scintillation efficiency. CS cQDs presented an accelerated degradation of their light production efficiency while MS cQDs showed a systematic scintillation efficiency recovery. In the second study, measurements were conducted in order to characterize the cQD liquid dispersions. It was observed that the cQD dispersion scintillation efficiency was dependent on the nature of the solvent. The alkylbenzene dispersion, offering the best light production, wasshown to reach a tenth of the light emission intensity of the commercial scintillator Ultima Gold. This observation is remarkable since the cQD concentration is five orders of magnitude lower than the fluorophore concentration in Ultima Gold. The last study presents the continuing characterization of the cQD powder and the cQD liquid dispersions as dosimeters. It is reported that their scintillation output is linear with dose when the cQDs are irradiated with various photon and electron beam energies. The light output dependence on beam energy was also quantified and it was shown that the cQD liquid dispersions have the least important dependence. Indeed, the alkylbenzene dispersion has a maximal signal variation from 6 MV of 15% observed at 220 kVp, a variation lower than what was reported for the scintillating fiber BCF-60 and Ultima Gold. Preliminary results are also presented for the cQD plastic scintillators. At kV energies, it was observed that the energy dependence of the scintillation output followed a similar trend than that of the BCF-60’s but had a lower variation amplitude. To conclude, each of the cQD forms has a potential in being used for scintillation dosimetry considering their proper particularities. These particularities are discussed in detail in the conclusion of the thesis.

Depuis leur découverte, les matériaux organiques π-conjugués retiennent l'attention des chercheurs. Ces molécules semi-conductrices sont intéressantes pour leurs propriétés optoélectroniques, leur coût compétitif et leur bonne solubilité dans les solvants usuels. Ce dernier attribut leur permet d'être imprimées à grande échelle via différentes méthodes d'impression, ouvrant la porte au domaine de l'électronique imprimée. L'une des applications possibles de ces semi-conducteurs est comme matériaux actifs en cellules photovoltaïques organiques (OPV, pour organic photovoltaics). En effet, deux matériaux π-conjugués peuvent constituer la couche active du dispositif pour générer un photocourant : un semi-conducteur de type p (donneur d'électrons) et un semi-conducteur de type n (accepteur d'électrons). Depuis les 20 dernières années, des polymères π-conjugués ont été principalement étudiés comme matériaux de type p. Bien que plusieurs structures moléculaires présentent des performances très compétitives tout en permettant une stabilité accrue, leur synthèse peut être parfois complexe et coûteuse. Classiquement, des dérivées du fullerène étaient utilisés comme matériaux de type n avec ces polymères. Cependant, celui-ci participe très peu à l'absorption de la lumière et présente certains inconvénients face à la stabilité du dispositif. Une nouvelle gamme de matériaux de type n a fait son apparition depuis 2015 : les petites molécules π-conjugués de type n (NFA, pour non-fullerene acceptors). Ces nouvelles structures permettent d'atteindre continuellement de nouveaux records d'efficacité en cellules photovoltaïques organiques. Ce projet de doctorat vise à étudier différents aspects menant à un dispositif photovoltaïque organique à l'affut des enjeux de la mise à l'échelle. Afin d'obtenir des matériaux polymères performants et peu coûteux, la réaction de polymérisation doit être minutieusement optimisée. Dans un premier temps, l'étude de la polymérisation par (hétéro)arylation directe (DHAP) a été effectuée sur un polymère de type p connu, le PPDT2FBT. La DHAP réduit grandement le coût final du matériau, mais nécessite beaucoup d'optimisation par rapport aux méthodes classiques. Ensuite, ce polymère a été étudié en OPV en gardant l'objectif de la mise à l'échelle des dispositifs. Suivant ces résultats, les travaux ont visé à développer de nouveaux matériaux de type n à jumeler avec ce premier polymère. Vue la complexité synthétique de ces matériaux, des méthodes computationnelles ont été utilisées afin de modéliser les propriétés optoélectroniques. Dans un premier volet, ces méthodes computationnelles ont été méticuleusement optimisées pour ces types de molécules. Ensuite, ces méthodes ont été utilisées pour la conception de nouveaux matériaux de type n. Les travaux de cette thèse montrent de nombreux avancements dans différents aspects de la fabrication de cellules photovoltaïques organiques, soit la conception des matériaux, leur synthèse et la fabrication du dispositif. En plus de matériaux π-conjugués étudiés de façon expérimentale, le développement de plusieurs outils, tant synthétiques que computationnels, ont fait l'objet de ce projet. Les dispositifs les plus performants étudiés dans cette thèse ont montré des efficacités de conversion de puissance au-dessus de 8% et ce, en respectant plusieurs critères de la mise à l'échelle. / Since their discovery, organic π-conjugated materials have gained a lot of attention in the field of functional materials. These semiconducting molecules are particularly interesting for their optoelectronic properties, competitive cost and solubility in common solvents, which enables ink processability. This aspect allows these semiconductors to be fully printed at a large scale, opening-up the field of printed electronics. One of the applications for these materials is as organic photovoltaics (OPVs). In these devices, two semiconductors are integrated in the active layer: a p-type and an n-type material. Most research from the last 20 years has focused on π-conjugated polymers as p-type. Even though several highly efficient molecular structures have been developed, their synthetic complexity remains an issue regarding the material cost. On the other hand, fullerene derivatives were mainly used as n-type materials with these polymers. However, they have poor contributions to the light-harvesting capacity of the photovoltaic cell. More recently, a new class of n-type materials called non-fullerene acceptors (NFAs) has gained a lot of attention. These new molecular structures continuously achieve efficiency records in OPVs. The scope of this project is to study the different aspect leading to a scalable organic photovoltaic device. To get an efficient conjugated polymer at low cost, the polymerization reaction must be carefully optimized. First, this project aims to study the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) of the well-known p-type polymer PPDT2FBT. This polymerization method reduces the material cost, as it decreases the number of synthetic steps required for monomers. However, more optimization is needed compared to traditional methods. The fabrication of OPVs is then investigated while keeping in mind the process scalability. Following these results, NFAs have been developed to be paired with the PPDT2FBT. Since these materials are complex to synthesize, computational methods have been employed to model the optoelectronic properties. The computational methods were first optimized for several NFAs to judge their reliability. Then, they were used to design new materials for OPV. This thesis consolidates several steps in the fabrication of organic photovoltaics, from the molecular design of the organic semiconductors to their synthesis and characterization of devices. Moreover, this work has contributed by developing useful tools, both synthetic and computational. The most efficient photovoltaic device developed in this thesis showed a power conversion efficiency over 8% while having scale-up requirements.

Cette thèse présente une étude sur les hétérostructures à base de mercure, cadmium et tellure (HgCdTe ou MCT) pour l'émission et la détection de radiations Térahertz (THz). En raison de leurs propriétés physiques spécifiques, les hétérostructures à base de HgCdTe devraient en effet jouer un rôle important dans les futurs dispositifs Térahertz. Parmi les autres propriétés remarquables de ces structures, les puits quantiques de HgTe/CdTe à l'épaisseur critique (environ 6,3 nm) présentent un état sans gap caractérisé par la relation de dispersion linéaire propre aux fermions Dirac sans masse. Lorsque la largeur du puits quantique dépasse la valeur critique, la structure de la bande s’inverse. Dans ce cas, ces puits deviennent des isolants topologiques bidimensionnels qui passionnent la communauté scientifique depuis une décennie. Cette inversion de bande peut être brisée en variant plusieurs paramètres physiques tels que le champ magnétique ou la température. Ces transitions de phases topologiques pourraient être très intéressantes en vue d’applications à l’électronique haute fréquence et à basse consommation d'énergie.Dans ce travail, l’accent est mis sur des dispositifs munis de grilles et présentant une structure de bande inversée. Premièrement, nous mettons en évidence la possibilité de détecter la lumière incidente Térahertz à des températures cryogéniques. Nous rapportons également une amélioration de la détection Térahertz au voisinage de la transition de phase topologique induite par le champ magnétique et proche du point de neutralité de charge. Deuxièmement, nous observons sans ambiguïté la transition de phase induite par la température entre l'état isolant topologique et l'état isolant de l’effet Hall quantique, par des expériences de magnéto-transport. Ensuite, en utilisant la technique de détection Térahertz non résonnante, nous avons retracé avec succès les niveaux de Landau du puits et défini précisément le champ magnétique critique correspondant à la transition de phase quantique. Nous avons constaté que cette technique Térahertz peut être utilisée dans chaque échantillon avec grille sans besoin de quatre contacts de mesure ni de traitement de données mathématiques.En ce qui concerne les émetteurs Térahertz, nous présentons ici nos résultats sur l'émission stimulée d'hétérostructures de HgCdTe dans leur état semi-conducteur conventionnel à des fréquences supérieures à 30 THz. Nous discutons des mécanismes physiques impliqués et des voies prometteuses vers le domaine de fréquence entre 5 et 15 THz. Malgré le fait que les principaux matériaux pour les lasers solides à grandes longueurs d'ondes sont des hétérostructures basées sur les semi-conducteurs III-V, leurs bandes Reststrahlen rendent cette gamme de fréquences inaccessible pour les lasers à base de III-V (y compris les lasers à cascade quantique) même à des températures cryogéniques. Étant donné que la bande d'absorption du réseau cristallin dans les hétérostructures à base de Hg1-xCdxTe est décalée vers des longueurs d'onde plus grandes, ces composés (avec x <0,21) semblent être très prometteurs en tant que lasers solides Térahertz. / This thesis presents an investigation of mercury-cadmium-telluride (HgCdTe or MCT) based heterostructures for emission and detection of Terahertz (THz) radiations. Due to their specific physical properties, HgCdTe-based heterostructures are indeed expected to play an important role in future terahertz systems. Among other remarkable properties, HgTe/CdTe-based quantum wells (QWs) at the critical thickness (about 6.3 nm), exhibit a gapless state characterized by the linear energy-momentum law of massless Dirac fermions. When the QW width exceeds this critical value, the energy band structure becomes inverted. In this case, these QWs are shown to be two-dimensional topological insulators that attract since the last decade a great fundamental interest. This band inversion can be broken by varying several external physical parameters as magnetic field or temperature. These so-called topological phase transitions could be of high interest for future low-energy consumption and high frequency electronics.Here, focusing on gated devices presenting inverted band ordering, we first evidence the possibility to detect THz incident light at cryogenic temperatures. We also report on an enhancement of the terahertz photoconductive response in the vicinity of the magnetic field driven topological phase transition and close to the charge neutrality point. Secondly, we observed unambiguously the temperature driven phase transition between the topological insulator state and the usual quantum Hall insulator state by magneto-transport experiments. Then, using the non-resonant THz detection technique, we successfully imaged the QWs Landau levels and defined precisely the critical magnetic field corresponding to the quantum phase transition. We found that this THz technique can be used in every gated sample without need neither for four contacts devices nor mathematical data processing.Regarding terahertz emitters, we present here our results on stimulated emission of HgCdTe heterostructures in their conventional semiconductor state above 30 THz, discussing the physical mechanisms involved and promising routes towards the 5–15 THz frequency domain. Despite the fact that the leading materials for long wavelength solid-state lasers are heterostructures based on III-V semiconductors, their Reststrahlen bands makes this frequency range inaccessible for III-V-based lasers (including quantum cascade lasers) even at cryogenic temperatures. Since the lattice absorption band in Hg1-xCdxTe-based heterostructures is shifted to longer wavelengths, these compounds with (x<0.21) seem to be very promising as interband solid-state THz lasers.

L’objectif de cette thèse consiste à développer des matériaux semi-conducteurs organiques efficaces pour le photovoltaïque organique. Le travail est focalisé sur l’optimisation de matériaux à caractère donneur d’électrons pour la préparation de dispositifs à hétérojonction volumique, en association avec un dérivé de fullerène comme matériau à caractère accepteur d’électrons. Plus particulièrement, il s’agit de réaliser une étude d’optimisation systématique de deux familles de référence (respectivement macromoléculaire et moléculaire) issus du laboratoire, qui ont déjà conduit à des performances photovoltaïques intéressantes. Pour cela, nous avons suivi une démarche rigoureuse et systématique en ciblant les paramètres chimiques les plus pertinents à faire varier. Afin de déterminer les propriétés des nouveaux matériaux ainsi synthétisés, des caractérisations spectroscopiques, électrochimiques, structurales, de transport de charge et photovoltaïque ont systématiquement été effectué. / The aim of this thesis is to develop efficient semi-conducting organic materials for organic photovoltaics. This work is focuses on the optimization of electron-donor organic semiconductors for the preparation of bulk heterojunction devices, in blend with a fullerene derivative used as electron-acceptor material. More specifically, it is to perform a systematic optimization study of two reference families (macromolecular and molecular respectively) from the laboratory, which have already led to interesting photovoltaic performances. For this, we followed a structured and systematic approach targeting the most relevant chemical parameters to be varied. To determine the properties of new materials synthesized, spectroscopic, electrochemical, structural, charge transport and photovoltaic characterizations were systematically made.

Le sujet de cette thèse porte sur l'élaboration du nouveau nanomatériau par la gravure électrochimique bipolaire (BEE) -- le Ge mésoporeux et sur l'analyse de ses propriétés physico-chimiques en vue de son utilisation dans des applications photovoltaïques. La formation du Ge mésoporeux par gravure électrochimique a été précédemment rapportée dans la littérature. Cependant, le verrou technologique important des procédés de fabrication existants consistait à obtenir des couches épaisses (supérieure à 500 nm ) du Ge mésoporeux à la morphologie parfaitement contrôlée. En effet, la caractérisation physico-chimique des couches minces est beaucoup plus compliquée et le nombre de leurs applications possibles est fortement limité. Nous avons développé un modèle électrochimique qui décrit les mécanismes principaux de formation des pores ce qui nous a permis de réaliser des structures épaisses du Ge mésoporeux (jusqu'au 10 ?m ) ayant la porosité ajustable dans une large gamme de 15% à 60%. En plus, la formation des nanostructures poreuses aux morphologies variables et bien contrôlées est désormais devenue possible. Enfin, la maîtrise de tous ces paramètres a ouvert la voie extrêmement prometteuse vers la réalisation des structures poreuses à multi-couches à base de Ge pour des nombreuses applications innovantes et multidisciplinaires grâce à la flexibilité technologique actuelle atteinte. En particulier, dans le cadre de cette thèse, les couches du Ge mesoporeux ont été optimisées dans le but de réaliser le procédé de transfert de couches minces d'une cellule solaire à triple jonctions via une couche sacrificielle en Ge poreux.

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