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Développement d’une réaction d’α-fluoration directe par double activation électrophile d’amides

Dubart, Amaury 03 December 2020 (has links) (PDF)
Au cours des dernières décennies, la chimie a pris une part croissante dans notre société et dans notre quotidien. Cette omniprésence a guidé les scientifiques des quatre coins de la planète à sans cesse étudier et développer de nouvelles technologies plus efficaces et moins coûteuses en ressources et en temps afin de répondre aux besoins toujours croissant imposés par notre société. Parmi les diverses branches couvertes par la chimie, la chimie organique joue un rôle prépondérant du fait de sa présence dans de nombreux domaines industriels tels que la chimie pharmaceutique, l’agrochimie, la science des matériaux ou encore la chimie des polymères. Cette nécessité toujours croissante de molécules organiques encourage par conséquent les chimistes organiciens à développer de nouveaux procédés surpassant les limitations rencontrées avec les méthodes usuelles ou donnant accès à de nouveaux types de composés impossible à synthétiser auparavant.L’un des exemples les plus frappants est sans conteste l’avènement de la chimie du fluor en synthèse organique. En effet, l’utilisation de cet atome par les chimistes organiciens est passée d’anecdotique au début des années 60 à prépondérante à l’heure actuelle dans de nombreux domaines de recherche. L’impact le plus spectaculaire de la chimie du fluor sur la société moderne est observé dans l’industrie pharmaceutique où près d’un tiers des nouveaux médicaments sont composés d’au moins un atome de fluor. Par ailleurs, ces composés organofluorés jouent également un rôle crucial dans l’industrie agrochimique via le développement de nouveaux composés bioactifs, dans les sciences médicales par l’emploi de traceurs isotopiques fluorés ou encore dans la science des matériaux via l’étude de matières innovantes utilisant les propriétés physico-chimiques exceptionnelles de l’atome de fluor. Bien que de nombreuses réactions de fluoration aient été décrites au cours des dernières décennies, celles si souffrent de limitations tels que des conditions réactionnelles dures, la difficulté de contrôler la formation du sous-produit, la disponibilité des réactifs de fluoration ou encore la sélectivité. Dans cette optique, nous avons décidés de porter notre attention sur le développement d’une nouvelle méthode de fluoration simple, efficace et utilisant un réactif de départ facile d’accès et stable. Pour se faire, nous avons basés notre stratégie sur l’utilisation d’un intermédiaire ion cétèniminium qui fait a fait l’objet de nombreuses études dans divers groupes de recherche à travers le monde y compris dans notre laboratoire. La stratégie utilisée et développée au cours de cette thèse de doctorat permet, via une réaction monotope de double activation électrophile d’amide, d’obtenir une diversité de composés carbonylés et carboxylés portant un atome de fluor en position α du groupement carbonyle. Ce manuscrit décrira les travaux que nous avons réalisés concernant le développement d’un nouveau procédé de synthèse de composés carbonylés et carboxylés α-fluorés par double activation électrophile d’amides. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Conception, synthèse et évaluation biologique d'une nouvelle série d'inhibiteurs, de type N-hydroxy Pyridine-2-one, visant la méthionine aminopeptidase d'E. coli : amélioration des activités antibactériennes via les métallodrogues

Compain, Sandy 13 May 2015 (has links)
La Méthionine Aminopeptidase est une métalloenzyme présente chez tous les procaryotes et essentielle à la maturation des protéines chez les bactéries. Malgré sa présence chez les eucaryotes,c’est une cible attractive pour développer de nouveaux antibiotiques. A ce jour, de nombreux inhibiteurs visant cette cible ont été développés mais aucun n’a fait l’objet de recherche avancée car l’effet antibactérien était trop limité. Nous nous sommes intéressés à la MetAPI d’E.coli(EcMetAP) comme modèle de Gram (-). Ainsi, une nouvelle série d’inhibiteurs présentant une fonction 1-Hydroxypyridin-2-one (HOPO) comme motif chélatant, a été conçue, synthétisée et les activités évaluées in vitro et in cellulo. Le design de ces ligands a été effectué par une étude en modélisation moléculaire en partant des structures RX de l’enzyme à Mn (EcMetAP-Mn) co-cristalliséeavec un ligand acide hydroxamique résolues précédemment dans l’équipe. Les études en dynamique moléculaire ont permis de sélectionner trois familles de ligand. Ces molécules ont ensuite été synthétisées. Pour la famille de ligands substitués en 5 du cycle HOPO par un methyl indole, la stratégie de synthèse classique n’a pas permis d’obtenir les ligands souhaités mais, une HOPO fonctionnalisée par un dérivé résultant de l’ouverture du cycle indolique a été isolée et totalement caractérisée. Sur l’ensemble des molécules mises au point, cinq d’entre elles ont une bonne affinité pour la MetAP-Mn, avec des CI50 inférieures à 5 μM. Les molécules présentent dans l’ensemble une activité antibactérienne modérée. L’activité est améliorée en présence de polymyxine nonapeptide, un perméabilisant membranaire. Afin de pallier le problème du manque de perméabilité des bactéries Gram (-), la stratégie de métal-chaperone associant autour d’un cation métallique l’inhibiteur et un ligand auxiliaire fonctionnalisé par un perméabilisant, a permis d’améliorer les activités antibactériennes. / Methionine aminopeptidase (MetAP) is an ubiquitous metalloprotein present in allprokaryotes and essential to the maturation of proteins in bacteria. Despite to be also present in eukaryotes, it is an attractive target to design new antibacterial agents. Numerous inhibitors targeting MetAP have been developed these last years, but none of then have been further studied because of too low antibacterial activities. We chose to work on MetAP1 from E. coli strain (EcMetAP), as an example of Gram negative bacteria, for which several X-ray structures of the enzyme in complex with inhibitors are available in the literature. A new series of inhibitors functionalized by a 1-hydroxypyrdin-2-one (HOPO) as chelating group has been designed and synthesized. The backbone of these HOPOs has been designed by molecular modeling, starting from the X-ray structure of EcMetAP loaded with Mn(II) incomplex with simple hydroxamic acids and previously solved in the lab. Three types of ligands have been selected and further synthesized. However HOPO substituted in position 5 by a methyl indole could not be obtained, instead a polyfunctionalized molecule with a HOPO substituted by a ring-opening derivative of the indole was isolated and completely characterized. The biological activities of all the molecules were determined. Five of them displayed inhibitory effect against EcMetAP-Mn with IC50 lower than 5 μM. The antibacterial activities are modest againt a wild type E. coli strain and an E. coli strain deleted from the AcrAB efflux pump system, but the sensitivity is increased by adding polymyxin nonapeptide. So, the results can be improved using the metal- chaperone strategy previously developed in the team, which allows, by grafing a permeabilizing agent on an ancillary ligand complexed to a metal cation with the HOPO inhibitor, to favor the uptake of the drug by the bacteria.
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De l'action de la chaleur sur les composés organiques /

Hébert, L. January 1900 (has links)
Thèse--Médecine--Paris, 1869-07-27. / Thèse de concours pour l'agrégation.
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Synthèse du methyl bis (methylthio) aluminium III et étude de quelques réactions de ce produit

Bhéreur, Michel January 1969 (has links)
Ce travail rapporte la synthèse à échelle préparative du méthyl bis (méthylthio) aluminium III â partir du triméthylaluminium. De plus, les réactions de ce dérivé sulfuré de l'aluminium avec certains gaz et solvants usuels sont décrites. Enfin la réaction du méthyl bis (méthylthio) aluminium III avec les alcynes a permis de préciser l'action de ce dérivé de l'aluminium sur ce type de liaison.
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Nouvelle approche synthétique de la B-vetivone et essai de synthèse du cedrène et du patchoulène

Lafontaine, Jacques January 1969 (has links)
Ce travail qui comprend deux parties offre deux essais de synthèses de produits sesquiterpéniques, la B-vétivone d'une part, le cédrène et le patchoulène d'autre part. La première partie de ce travail développe une synthèse d'un composé spirannique la B-vétivone, dont la structure a été établie en I967 par MARSHALL. Elle comporte une preuve de structure d'un produit intermédiaire par comparaison avec le même composé de MARSHALL. La synthèse totale n'est pas encore terminée mais la preuve de structure établit la stéréochimie de l'intermédiaire comme celle qui peut conduire directement à la B-vétivone. Dans la seconde partie, la synthèse des deux squelettes sesquiterpéniques devait s'effectuer à partir d'un intermédiaire cyclopropanique obtenu par condensation d'une diazocétone sur une double liaison située entre deux cycles à cinq membres. L'ouverture stéréospécifique du cyclopropane devait conduire soit au cédrène, soit au patchoulène. La synthèse totale n'a pas été complétée mais le travail permet de raccourcir de six étapes une synthèse réalisée par STORK en 1961 qui devait nous amener à l'intermédiaire désiré.
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Incorporation and release of organic volatile compounds in a bio-based matrix by twin-screw extrusion

Castro Gutierrez, Natalia 18 February 2016 (has links) (PDF)
Nowadays, scientific and political communities are focused on ways to better preserve and manage the natural resources of our planet. In order to reduce consumption of fossil resources, and to develop more environmentally friendly industrial processes, the industry of flavors and fragrances became interested in developing new bio-based encapsulating materials. In the present work, maltodextrins have been chosen as main component of the matrix, and pea protein isolate and a modified starch were selected as compatibilizing additives. The incorporation of volatile odorant compounds and the elaboration of the new bio-based delivery systems were performed, all in one single step, by low temperature twin-screw extrusion. The physicochemical, thermal and morphological properties of these matrices were studied, as well as the encapsulation efficiency and the release profile of the active compounds. These investigations have led to a better understanding of the impact of the formulations and of the incorporation of the active compound on the process parameters. The interactions between the wall and the encapsulated materials were also analyzed. The characteristics of the new bio-based delivery systems and the established extrusion process conditions were found to be very promising to be employed in the field of perfumery.
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Symphonia globulifera : études métabolomiques, extraction et hémisynthèse d’analogues de la guttiférone A à visée antiparasitaire

Cottet, Kévin 13 November 2015 (has links)
Pas de résumé / No abstract
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Développement de nouveaux procédés de synthèse basés sur la chimie cationique des ynamides

Thilmany, Pierre 08 June 2021 (has links) (PDF)
La synthèse organique est une science centrale dont les applications se reflètent dans de nombreux domaines tels que la médecine, l’agrochimie, l’énergie ou encore les sciences des matériaux. En outre, l’évolution constante de ces domaines implique une demande croissante de nouveaux procédés courts, efficaces et peu couteux permettant la synthèse de molécules complexes au départ de briques élémentaires simples. De plus, la nécessité pressante de développer des procédés respectueux de l’environnement entraine également l’apparition de nouveaux défis qui reposent non seulement sur l’utilisation de nouveaux réactifs et catalyseurs, mais également sur le développement de nouvelles méthodologies permettant d’assembler des molécules de manière plus durable. Dans ce contexte, les ynamides représentent des candidats particulièrement attractifs pour la mise au point de nouvelles méthodes en synthèse organique. En effet, le développement d’une variété de procédés généraux et efficaces permettant la synthèse de ces alcynes aza-substitués a permis de faciliter la conception d’une série de transformations utiles et innovantes. Plus particulièrement, les ynamides ont au cours des deux dernières décennies fait preuve d’un excellent équilibre entre réactivité et stabilité. La forte polarisation de leur triple liaison, subtilement tempérée par la présence d’un groupement électroattracteur sur l’atome d’azote, permet non seulement la génération aisée d’intermédiaires hautement réactifs, mais également le développement de réactions régio et/ou stéréosélectives. Plus précisément, les ynamides ont été utilisés dans diverses réactions incluant des additions nucléophiles, des additions électrophiles, des cycloadditions ainsi que des cyclisations radicalaires. Toutefois, la chimie des ynamides repose le plus souvent sur leur mode de réactivité cationique, qui consiste en leur activation avec un réactif électrophile, suivie du piégage de l’ion cétèniminium résultant par un nucléophile interne ou externe, et de l’initiation de transformations subséquentes variées.Bien que la chimie des ynamides soit à l’origine du développement d’une série de procédés efficaces dont les applications couvrent la plupart des domaines proéminents de la chimie organique tels que la synthèse hétérocyclique, la synthèse asymétrique ou encore la chimie organométallique, de nombreux aspects de leur réactivité restent encore aujourd’hui sous exploités. Dans ce contexte, le travail décrit dans ce manuscrit portera sur le développement de nouvelles réactions basées sur la chimie cationique des ynamides. Plus précisément, ce manuscrit sera subdivisé en trois chapitres décrivant :i) Une étude bibliographique détaillant la chimie cationique des ynamides, ii) Le développement d’une réaction d’halogénation d’ynamides, iii) Le développement d’une réaction d’hydroalkylation intramoléculaire d’ynamides. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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SYNTHESES ET APPLICATIONS D'ARCHITECTURES MOLECULAIRES DE SYMETRIE PARTICULIERE :<br />DES MOLECULES AUX NANOSCIENCES

Cherioux, Frederic 25 November 2005 (has links) (PDF)
Mon activité scientifique a pour ligne directrice l'ingénierie moléculaire de systèmes moléculaires (organiques et inorganiques) à propriétés spécifiques : physiques (optique non linéaire ou ONL, conduction électronique) ou chimiques (catalyse ou propriétés de capteurs). Mon parcours m'a amené à mettre en œuvre des synthèses très différentes et à souvent travailler à l'interface de la chimie et de la physique. <br /><br />Au cours de ma thèse et de mon stage ATER à l'Université de Franche-Comté, je me suis intéressé à la synthèse de molécules aussi bien que de polymères organiques pour des propriétés en ONL ou de conduction. J'ai développé un travail d'ingénierie original en jouant sur la symétrie des molécules ou des polymères (unidimensionnelle ou octupolaire, symétrique ou dipolaire) de façon à optimiser les propriétés. <br /> J'ai ensuite mis à profit son stage post-doctoral de trois ans au laboratoire du Professeur Süss-Fink pour acquérir une expérience dans la synthèse de complexes organométalliques tétra et dinucléaires. Les premiers ont une activité basée sur la stabilité de leur structure électronique et ils ont permis l'hydrodésulfurisation de thioéthers aromatiques. Pour les seconds, une nouvelle méthode de synthèse a permis d'accéder à des complexes polyfonctionnels possédant des sites catalytiques pour, par exemple, la réaction de carbonylation du méthanol par coordination du rhodium I. La bromation à la périphérie des complexes dinucléaires permet d'accéder à des complexes de type oligomères conjugués ou à des polymères de complexes dinucléaires. <br /> Depuis mon recrutement au CNRS en 2003 au laboratoire FEMTO-ST (département LPMO), après avoir conçu des systèmes moléculaires (organiques et inorganiques) et des polymères à propriétés spécifiques, je développe une chimie totalement différente concernant des monocouches auto-assemblées sur différents supports. <br /><br />Mes projets à plus long terme ont pour ligne directrice la conception de molécules pouvant être greffées sur des surfaces : capteurs intégrés à la surface de guides de niobate de lithium pour la dépollution ; conception d'assemblages supramoléculaires et dépôt sur des surfaces pour l'étude de propriétés physiques de molécules uniques.
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Développement de nouveaux procédés cupro-catalysés à partir d'alcènes halogénés: réaction de Finkelstein et alcénylation de cyanamides

Nitelet, Antoine 15 December 2017 (has links)
La recherche, le développement et la mise au point de nouvelles réactions efficaces, rapides et simples à mettre en œuvre est d’une importance majeure en synthèse organique. L’acquisition d’outils synthétiques de plus en plus performants, de par le développement de ces méthodes, donne en effet aux chimistes organiciens de nouvelles opportunités pour l’élaboration et la construction de nouvelles liaisons et de molécules présentant une architecture de plus en plus variée et complexe. De ce fait, la capacité à construire à partir de simples briques moléculaires de nouvelles entités structurellement complexes revêt donc d’un intérêt tout particulier. Il n’est ainsi pas étonnant de voir que depuis plus de deux cents ans, les chimistes organiciens ont eu pour volonté de découvrir et de mettre au point des réactions chimiques originales et attrayantes répondant à une demande continuellement grandissante de nouveaux procédés plus généraux, plus efficaces et, si possible, respectueux de l’environnement. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux de recherche que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer de nouvelles réactions cupro-catalysées d’échanges d’halogènes et d’alcénylation de cyanamides pour la synthèse respectivement d’alcènes halogénés et de cyanamides vinyliques.En effet, les alcènes halogénés constituent une classe importante de molécules particulièrement utiles en synthèse organique et ayant des applications dans de nombreux domaines incluant les sciences des matériaux, les polymères, la chimie médicinale ou l’agrochimie. Cependant, les méthodes de synthèse actuelles de ces molécules, pourtant simples d’un point de vue structural, souffrent encore de trop nombreuses limitations, que ce soit en terme de généralité que de facilité de mise en œuvre, particulièrement en série bromée, chlorée et fluorée. Dans ce contexte et dans le cadre de cette thèse, nous avons mis au point une réaction de rétro-Finkelstein cupro-catalysée en série vinylique permettant de passer à loisir de dérivés vinyliques iodés, simples à préparer, à leurs analogues bromés et chlorés pour lesquels il n’existe pas de méthodes de synthèse générales à l’heure actuelle. L’efficacité, la robustesse et l’utilité synthétique de cette réaction ont notamment été illustrées dans le cadre de la synthèse de produits naturels. De même, si les cyanamides N-mono- et N,N-di-substitués par des groupements alkyles, acyles, sulfonyles ou encore aryles peuvent être facilement préparés via de nombreuses méthodes de synthèses décrites dans la littérature, le cas des cyanamides vinyliques est plus problématique malgré le haut potentiel synthétique de ces briques de construction moléculaires. En effet, ces composés possèdent une combinaison unique d’atomes de carbone (sp2, sp) et d’azotes (sp3, sp) résultant de la fusion d’une fonction énamine avec une fonction cyanamide. Dès lors, cette combinaison unique fait des cyanamides vinyliques des briques de construction à hautes valeurs ajoutées présentant un intérêt particulier en synthèse organique, notamment pour la préparation de nouveaux hétérocycles azotés, mais également dans d’autres domaines tels que la chimie de coordination ou les sciences des matériaux. Dans ce contexte, nous avons entrepris de développer la première réaction cupro-catalysée d’alcénylation de cyanamides qui s’est avérée être relativement générale et efficace permettant l’obtention d’une nouvelle gamme de molécules. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

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