Les couches minces d'argent (10 nm d'épaisseur) sont largement utilisées dans l'industrie verrière pour leur performance dans l'isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d'adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (2√3 × 2√3)R.30°, (√3 × √3)R.30° et (√7 × √7)R.19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l'augmentation du potentiel, jusqu'à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d'argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d'Ag2S est estimée à 750 ng.cm-2.min-1. La formation d'Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu'à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l'empilement initial.

La nanostructure et les propriétés électroniques locales de films passifs formés sur Ni(111) et Fe-18Cr-13Ni(100) ont été étudiées par microscopie à effet tunnel sous potentiel électrochimique (EC-STM) et par spectroscopie à effet tunnel combinée à l'imagerie (STM/STS). Les propriétés électroniques des sites granulaires et inter-granulaires de films passifs ultraminces formés sur le nickel dans différentes conditions de pH et potentiel ont été différenciées par STM/STS pour la première fois. Elles montrent les variations locales en lacunes anioniques ou en lacunes cationiques aux joints de grains des différentes couches passives formées. Les mesures sur l'acier inoxydable mettent en évidence l'hétérogénéité locale en épaisseur de la couche superficielle ultramince d'oxyde natif. La croissance des grains d'oxyde/hydroxyde est générée par la passivation de la surface et localisée préférentiellement sur les bords de marches du substrat. L'étude à haute résolution in situ montre la formation de zones cristallisées après 2-3 heures de passivation. L'étude par STM/STS du film natif et de films passifs formés à des temps de polarisation croissants montre la présence de deux types de sites ayant des propriétés électroniques différentes attribuées à la variation de la composition locale. Après passivation la largeur du gap augmente considérablement sur les deux types de sites du fait de l'enrichissement en Cr3+ du film passif mais l'hétérogénéité locale attribuée à la concentration en Fe2+ subsiste. Le vieillissement provoque des variations similaires mais atténuées

The chemisorption and anodic oxidation of hydroquinone (H2Q) and benzoquinone (BQ) at palladium electrode surfaces was studied by a combination of electrochemistry (EC), Auger electron spectroscopy (AES), high-resolution electron- energy loss spectroscopy (HREELS) and electrochemical-scanning tunneling microscopy (EC-STM) on a smooth polycrystalline and well-defined (single-crystalline) Pd(100) electrode surface. The results point to the following more critical conclusions: (i) Chemisorption of H2Q from dilute (less than or equal to 0.1 mM) aqueous solutions forms surface- coordinated BQ oriented parallel albeit with a slight tilt. (ii) At high concentrations (greater than or equal to 1mM), chemisorption yields an edge-vertical oriented diphenolic species. (iii) The extent of anodic oxidation of the chemisorbed organic strongly depends upon its initial orientation; only the flat-adsorbed species are oxidized completely to carbon dioxide. (iv) The rate of anodic oxidation is likewise dependent upon the initial adsorbate orientation; the rate for vertically-oriented species is more than twice that of flat- adsorbed species. (v) The chemisorbed species are not oxidized (to the same extent) simultaneously; instead, oxidation occurs one molecule at a time. That is, molecules that survive the anodic oxidation and remain on the surface retain their original identities.