L'objectif de ce travail est : (i) pour préparer des oxydes mixtes X% MxOy-TiO2 (M = V, Zr et Si), (X = 5, 10, 15 et 20 wt-.% MxOy.) par la méthode sol-gel et suivie par une calcination à 500° C, (ii) de caractériser les échantillons préparés par différentes méthodes d'analyse physico-chimique (AAF, ICP, DRX, BET, TG-DTA et FT-IR) et (iii) d'étudier leur réactivité dans l'époxydation de cyclohexène.D'après les résultats des caractérisations, nous constatons que :- L'analyse DRX montre que pour les trois systèmes nous avons l'apparition de la phase anatase de TiO2. La meilleure cristallinité a été observée pour le système en présence de V2O5. La phase de SiO2 est amorphe et la phase de ZrO2 n'a pas été détectée.- L'analyse par adsorption d'azote, donne le classement de ces systèmes selon leurs surfaces spécifiques comme suit :SiO2-TiO2>ZrO2-TiO2>V2O5-TiO2- L'analyse FT-IR de l'adsorption de la pyridine in situ montre que les trois systèmes présentent des sites acides de Lewis, alors que le 15%V2O5-TiO2 présente en plus les sites de Brönsted.Nous avons étudié aussi l'influence de divers paramètres expérimentaux sur la réaction d'époxydation du cyclohexène. Les résultats des tests catalytiques montrent que :- Les meilleurs résultats sont obtenus pour le système V2O5-TiO2.- Les meilleurs solvants sont l'heptane et l'acétonitrile qui donnent une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité en époxyde.- La réaction d'époxydation du cyclohexène est une réaction du second ordre.- Le catalyseur 20% V2O5-TiO2 est stable au cours de la réaction catalytique et recyclable. / The aim of this work is: (i) to prepare mixed oxides X%MxOy-TiO2 (M = V, Zr and Si), (X = 5, 10, 15 and 20 wt.-% MxOy) by sol-gel method followed by calcination at 500°C, (ii) to characterize the prepared samples by different methods of physicochemical analysis (AAF, ICP, XRD, BET, TG-DTA and FT-IR) and (iii) to study their reactivity in the epoxidation of cyclohexene. According to the characterization results, we found that:- The XRD analysis shows that, for the three systems, TiO2 anatase has been evidenced. The best crystallinity was observed for the V2O5-TiO2 system. The TiO2 rutile phase has been obeserved for sample 5% ZrO2-TiO2, while the SiO2 phase is amorphous and ZrO2 phase was not detected.- Analysis by nitrogen adsorption, gave the sorting of these systems according to their specific surface areas as follows: SiO2-TiO2 > ZrO2-TiO2 > TiO2-V2O5- The FTIR analysis of in situ pyridine adsorption showed that all three systems display Lewis acid sites, whereassample 15% V2O5-TiO2 present Bronsted sites too.We studied the effect of different reaction parameters in the oxidation of cyclohexene. The results of the catalytic tests show that:- The best results are obtained for V2O5-TiO2 system.- The best solvents are heptane and acetonitrile which give good catalytic activity and high epoxide selectivity.- The epoxidation reaction of cyclohexene is a second-order reaction.- The catalyst 20%V2O5-TiO2 is stable during the catalytic reaction and suitable for recycling. / الهدف من هذا العمل هو تحضير أكاسيد المختلطةX%MxOy-TiO2, (M = V, Zr et Si), (X = 5, 10, 15 et 20 %) ، حيث X هو نسبة كتلة MxOy. تشخيص ودراسة نشاطها في اكسدة الهكسن الحلقي بوجود (TBHP) في الطور السائل. تم تحضير هذه أكاسيد المختلطة بطريقة sol-gel و حرقها تحت درجة حرارة 500 وتشخص هذه المواد بطرق مختلفة من التحليل الفيزيائية و الكيميائية (AAF, ICP, DRX, BET, ATG-ATD et FT-IR)وفقا لنتائج التشخيص نستخلص مايلي:-التحليل DRX تبين أن الأنظمة الثلاثة لديها طور anatase TiO2 ولوحظ أفضل التبلور في وجود نظام V2O5. وقد وجد طور rutile من TiO2 عن عينة 5%ZrO2-TiO2، في حين أن طور SiO2 غير متبلور ولم يتم الكشف طور ZrO2- تحليل عن طريق امتزاز النيتروجين BET ويعطي تصنيف هذه النظم حسب المساحة المحددة على النحو التالي:SiO2-TiO2> ZrO2-TiO2> TiO2-V2O5- أظهر تحليل FTIR بامتصاص بيريدين أن جميع الأنظمة الثلاثة لديها مواقع حمض لويس، في حين أن15%V2O5-TiO2 لديه بالإضافة مواقع برونستيد.درسنا أيضا تأثيرعدة عوامل التجريبية على تفاعل اكسدة الهكسن الحلقي بما في ذلك تأثير المذيب، كتلة المحفز، دراسة استقرار المحفز ودراسة الحركية التفاعل لتحسين المردودية و الانتقائية لإيبوكسيد.نتائج التفاعل المحفز تظهر أن:- تم الحصول على أفضل النتائج بوجود النظام V2O5-TiO2- أفضل المذيبات هي هيبتان والأسيتونيتريل لإعطاء فعالية جيدة وانتقائية عالية لإيبوكسيد.- تم الحصول على أفضل النتائج في حالة 100 و 150 ملغ مع تحويل 46 و 53٪ على التوالي. ولوحظ ان أفضل الانتقائية لإيبوكسيد (79٪) سجلت عند 100 ملغ من20 % V2O5-TiO2.رتبة تفاعل اكسدة الهكسن الحلقي في وجود 150 ملغ من 20 % V2O5-TiO2هي رتبة اثنين. المحفز 20 % V2O5-TiO2 هو مستقر خلال تفاعل تحفيز ومناسبة لإعادته عدة مرات.كلمات المفتاحية: سول جل، أكاسيد المختلطة، أكسدة الهكسن الحلقي، أوكسيد الهكسن الحلقي V2O5-TiO2, ZrO2-TiO2, SiO2-TiO2 ,

L'objectif de la thèse est d'étudier des dispositifs électrochromes sur support flexibles. Ces systèmes ont une transmission dans le visible et le proche infra-rouge qui peut être modulée sous l'effet d'une tension électrique. Ils sont constitués d'un empilement de couches minces : - un film électrochrome à coloration cathodique à base de WO3, - une couche conductrice ionique au lithium, inorganique (LiPON) ou organique gélifiée, - une contre-électrode à coloration anodique ("LixNi0.5O") ou optiquement passive (V2O5). Cet ensemble, compris entre deux électrodes conductrices transparentes est déposé sur PET. Les couches électrochromes et l'électrolyte inorganique sont déposés par pulvérisation cathodique. La corrélation entre paramètres de dépôt, propriétés électrochromes et propriétés structurales a été établie.

The reaction mechanism for the selective catalytic reduction (SCR) of nitric oxide by ammonia on (010) V2O5 surface represented by a V2O9H8 cluster was simulated by density functional theory (DFT) calculations. The computations indicated that SCR reaction consisted of three main parts. In the first part ammonia activation on Br&oslash / nsted acidic V-OH site as NH4+ species by a nonactivated process takes place. The second part includes the interaction of NO with pre-adsorbed NH4 + species to eventually form nitrosamide (NH2NO). The rate limiting step for this part as well as for the total SCR reaction is identified as NH3NHO formation reaction. The last part consists of the decomposition of NH2NO on the cluster which takes advantage of a hydrogen transfer mechanism between the active V=O and V-OH groups. Water and ammonia adsorption and dissociation are investigated on (101) and (001) anatase surfaces both represented by totally fixed and partially relaxed Ti2O9H10 clusters. Adsorption of H2O and NH3 by H-bonding on previously H2O and NH3 dissociated systems are also considered. By use of a (001) relaxed Ti2O9H10 cluster, the role of anatase support on SCR reaction is investigated. Since NH2NO formation on Ti2O9H10 cluster requires lower activation barriers than on V2O5 surface, it is proposed that the role of titanium dioxide on SCR reaction could be forming NH2NO. The role of vanadium oxide is crucial in terms of dissociating this product into H2O and N2. Finally, NH3 adsorption is studied on a V2TiO14H14 cluster which represents a model for vanadia/titania surface.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η μοριακή δομή και καταλυτική ενεργότητα καταλυτών V2O5/TiO2 και CrOx/TiO2 για την αντίδραση καταλυτικής αναγωγής των NO με χρήση NH3 (αντίδραση SCR) καθώς και καταλυτών V2O5-Cs2SO4/SiO2 (καταλύτες υγρής υποστηριγμένης φάσης) για την αντίδραση οξείδωσης του διοξειδίου του θείου. Η μελέτη της μοριακής δομής έγινε με χρήση in-situ φασματοσκοπία Raman υπό διάφορες αέριες συνθήκες (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) και θερμοκρασίες. Γενικά σε χαμηλές φορτίσεις, σχηματίζονται αρχικά απομονωμένα τετραεδρικά βαναδικά (ή χρωμικά) είδη και αυξανόμενης της φόρτισης οδηγούμαστε στο σχηματισμό διμερών/ ολιμερών αλυσίδων. Η in-situ φασματοσκοπία ESR έδωσε συμπληρωματικές πληροφορίες για την μοριακή δομή των V4+, Cr5+ & Cr3+ ειδών, σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς της συχνότητας αναστροφής (TOF) στους καταλύτες βαναδίου έδειξε ότι η αντίδραση επιταχύνεται κατά την παρουσία γειτονικών κέντρων βαναδίου. Οι καταλύτες βαναδίου / καισίου είναι οι μοναδικοί στο είδος τους καταλύτες υποστηριγμένης υγρής φάσης, όπου σε συνθήκες αντίδρασης, η ενεργός φάση βρίσκεται υγρή ή διαλυμένη σε ένα μη πτητικό διάλυμα που “φιλοξενείται” στους πόρους του υποστρώματος. Η in-situ μελέτη Raman έδειξε ότι το ενεργό είδος για την καταλυτική οξείδωση του SO2 είναι τα βαναδικά οξοθειϊκά σύμπλοκα (VO)2O(SO4)44-. / In this ph.d. thesis, the molecular structure and catalytic reactivity of V2O5/TiO2 and CrOx/TiO2 catalysts was studied for the SCR reaction. Furthermore, the molecular structure of the unique SLP catalysts V2O5-Cs2SO4/SiO2 was studied for the reaction of the oxidation of SO2. This study was performed by the use of in-situ Raman spectroscopy in various “real” gas conditions (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) and temperatures. In general, at low loadings isolated species are formed, and as the loading is increased, the formation of dimeric / oligomeric species is favoured. In situ ESR spectroscopy gave supplementary information about the structure of V4+, Cr5+ & Cr3+ species in oxidative / reductive environment. The behaviour of TOF numbers showed that the reaction is accelerated in the presence of neighbour vanadium centers (in case of vanadium catalysts). Finally, the vanadium / caesium catalysts are the unique in their kind molten salt catalysts, were in reaction conditions, the active phase is in liquid form or dissolved in a non-volatile solution which is “hosted” inside the pores of the support. Activation of these catalysts, following exposure to a SO2/O2/N2 mixture, results in uptake of SO3 and formation of a pyrosulfate molten salt which – as shown by in-situ Raman spectroscopy – vanadium occurs predominantly in the form if binuclear (VO)2O(SO4)44- which are considered to be the active species for the reaction.