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Nitrogen-containing heterocyclic compounds are very important to the pharmaceutical and agrochemical industries, among others. Over the past few years, the Beauchemin group has been exploring reactivity of N-substituted isocyanates and as part of this has developed a metal-free alkene aminocarbonylation process relying on imino-isocyanates to form azomethine imines. The azomethine imines formed are interesting since they contain a cyclic β-aminocarbonyl motif. Catalysis of this reaction using basic additives allowed milder reaction conditions with electron-rich C=C bonds such as enol ethers. Efforts have also been made towards the derivatization of these azomethine imines into useful products. It was discovered that upon reduction and aromatization of azomethine imines, pyrazolones could be obtained. This is providing a novel modular approach to these compounds, which have relevance in pharmaceuticals and agrochemicals. This reactivity was extended to include imino-isothiocyanates.

L’organocatalyse permet l’activation de réactions chimiques diverses et représente une méthode complémentaire à la catalyse métallique ou à la catalyse par les enzymes. Cette stratégie peut être moins toxique et relativement plus accessible, en plus d’être fréquemment économique et écologique. En induisant une intramolécularité temporaire, il est possible de surmonter les pénalités entropiques inhérentes aux réactions intermoléculaires. Les travaux effectués par le groupe de recherche du Pr. Beauchemin ont jusqu’à date permis d’actualiser et d’améliorer des réactions d’hydroamination, d’hydratation d’amino nitriles et d’hydrolyse d’amides organophosphoniques grâce à l’organocatalyse aux aldéhydes simples. Dans cette optique, cette thèse étudie l’application de cette méthodologie dans des réactions d’hydrolyse. Dans un premier temps, les paramètres réactionnels favorisant l’hydrolyse d’α-amino esters furent investigués. Les problèmes de labilité de divers substrats en milieu aqueux furent abordés, de même que les difficultés à effectuer un « turnover » catalytique efficace. Dans un deuxième temps, la mono-hydrolyse de 1-amino diester phosphonique fut étudiée. Les esters d’acide 1-amino phosphoniques suscitent un intérêt en raison de leurs bioactivités diverses, notamment comme analogues d’acides aminés capables d’interactions biologiques avantageuses. Il fut possible d’optimiser plusieurs conditions réactionnelles, de même que d’étendre la portée de cette méthode à la synthèse de dérivés portant des groupements alkyles. Sur un autre ordre d’idées, les hétérocycles azotés font preuve de bioactivités importantes et variées. Conséquemment, leur emploi dans les domaines pharmaceutique et agrochimique est incontournable. Les cycles de type pyrazolone sont particulièrement présents dans des composés pharmaceutiques et dans des insecticides et des herbicides, tandis que les triazolium-olates présentes des activités biologiques intéressantes. Il devient ainsi essentiel de développer des voies polyvalentes, efficaces, peu dispendieuses et plus vertes pour leur synthèse. Des travaux antérieurs du groupe Beauchemin ont élaboré la génération in situ d’isocyanates et d’isothiocyanates N-substitués, des intermédiaires rares dans la littérature. Ils furent utilisés dans des réactions de cycloaddition avec des alcènes et des imines, pour former des azométhine imines. La deuxième partie de cette thèse s’intéresse à la dérivation de ces azométhine imines en dérivés de pyrazolone et en triazolium-olates grâce à une réaction d’isomérisation. Cette approche permet une déconnexion novatrice pour synthétiser directement des hétérocycles riches en azote complexes. L’optimisation de cette réaction fut mise au point et sa portée fut étudiée. Cette méthode s’avère peu dispendieuse, n’emploie aucun catalyseur métallique, ne requière pas de préfonctionnalisation et ne génère pas de sous-produits. Finalement, l’application de cette isomérisation à la résolution cinétique des azométhines imines fut tentée.

Nitrogen-containing molecules are ubiquitous in both natural products and pharmaceutical drugs, thus an efficient method for the formation of these motifs is of great importance. Hydroamination, that is the addition of an N-H bond across an unsaturated carbon-carbon bond of an alkene or alkyne, stands out as a potential approach to obtain such molecules. To date, most research in this area relies on transition-metal catalysis to enable such reactivity. In efforts directed towards metal-free alternatives, we have developed a simple, metal-free hydroamination of alkenes using hydrazides. Further investigation into the corresponding reactivity of alkynes with hydrazides has provided access to novel azomethine imine products. In Chapter 2, expansion of the substrate scope with respect to the intramolecular hydroamination of alkenes using hydrazides, as well as studies directed towards elucidation of the mechanism of this reaction will be presented. The intramolecular hydroamination of alkynes using hydrazides and methods to access and isolate the azomethine imine products formed will be discussed in Chapter 3.

Nitrogen-containing molecules are ubiquitous in both natural products and pharmaceutical drugs, thus an efficient method for the formation of these motifs is of great importance. Hydroamination, that is the addition of an N-H bond across an unsaturated carbon-carbon bond of an alkene or alkyne, stands out as a potential approach to obtain such molecules. To date, most research in this area relies on transition-metal catalysis to enable such reactivity. In efforts directed towards metal-free alternatives, we have developed a simple, metal-free hydroamination of alkenes using hydrazides. Further investigation into the corresponding reactivity of alkynes with hydrazides has provided access to novel azomethine imine products. In Chapter 2, expansion of the substrate scope with respect to the intramolecular hydroamination of alkenes using hydrazides, as well as studies directed towards elucidation of the mechanism of this reaction will be presented. The intramolecular hydroamination of alkynes using hydrazides and methods to access and isolate the azomethine imine products formed will be discussed in Chapter 3.

Nitrogen-containing molecules are ubiquitous in both natural products and pharmaceutical drugs, thus an efficient method for the formation of these motifs is of great importance. Hydroamination, that is the addition of an N-H bond across an unsaturated carbon-carbon bond of an alkene or alkyne, stands out as a potential approach to obtain such molecules. To date, most research in this area relies on transition-metal catalysis to enable such reactivity. In efforts directed towards metal-free alternatives, we have developed a simple, metal-free hydroamination of alkenes using hydrazides. Further investigation into the corresponding reactivity of alkynes with hydrazides has provided access to novel azomethine imine products. In Chapter 2, expansion of the substrate scope with respect to the intramolecular hydroamination of alkenes using hydrazides, as well as studies directed towards elucidation of the mechanism of this reaction will be presented. The intramolecular hydroamination of alkynes using hydrazides and methods to access and isolate the azomethine imine products formed will be discussed in Chapter 3.

Nitrogen-containing molecules are ubiquitous in both natural products and pharmaceutical drugs, thus an efficient method for the formation of these motifs is of great importance. Hydroamination, that is the addition of an N-H bond across an unsaturated carbon-carbon bond of an alkene or alkyne, stands out as a potential approach to obtain such molecules. To date, most research in this area relies on transition-metal catalysis to enable such reactivity. In efforts directed towards metal-free alternatives, we have developed a simple, metal-free hydroamination of alkenes using hydrazides. Further investigation into the corresponding reactivity of alkynes with hydrazides has provided access to novel azomethine imine products. In Chapter 2, expansion of the substrate scope with respect to the intramolecular hydroamination of alkenes using hydrazides, as well as studies directed towards elucidation of the mechanism of this reaction will be presented. The intramolecular hydroamination of alkynes using hydrazides and methods to access and isolate the azomethine imine products formed will be discussed in Chapter 3.

Dans cette thèse sont développées les synthèses et caractérisations de nouveaux polymères conjugués pour des applications dans l’électronique organique. Ces polymères ont été synthétisés via des réactions de polymérisation sans utilisation de métaux de transition. Des polyazomethines à base de carbazole ont ainsi été synthétisés par polycondensation entre des carbazole portant des fonctions amine et aldéhyde en positions 2,7 et 3,6. Leurs propriétés optiques et électroniques ont été étudiées en fonction de la position des fonctions imines ainsi formées. Un comonomère de type EDOT a ensuite été intégré dans le polymère et l’impact de ce comonomère sur les propriétés du copolymère ainsi formé a été étudié.Des polymères à base d’acide squarique et croconique ont ensuite été synthétisés. En faisant varierles conditions de synthèse, les propriétés optoélectroniques ont pu être contrôlées, permettant d’obtenir des composés présentant une émission blanche, qui ont ensuite été intégrés en tant que couche active dans des dispositifs de type OLED.Enfin, des polymères plus originaux ont été étudiés, utilisant des réactions de polymérisation originale, permettant par exemple la formation de benzobisthiazole in situ. D’autres polymères ont été synthétisés en intégrant dans leur chaine des monomères originaux, comme la tetrazine ou la divanilline. Les propriétés optoélectroniques de ces composés ont ensuite été étudiées en vue deleur éventuelle intégration dans des dispositifs. / In this work, synthesis and characterizations of new conjugated polymers are described.These polymers, developed for their integration into devices, have been synthesized via transitionmetalfree polymerizations. Carbazole based polyazomethines have been synthesized via polycondensation reactions between di-substituted carbazoles, bearing amino and formyl functionsin positions 3,6 or 2,7. Optical and electronical properties of such polymers have been studieddepending of the linkage position. A comonomer EDOT has then been integrated into the polymer chain, and impact of such insertion has been studied. Squaric and croconic acid base polymers have also been synthesized. By varying polymerization conditions, optoelectronic properties have been tuned, leading to the formation of polymers exhibiting a white emission. These polymers have then been integrated into OLED, as the active layer. Finally, more original polymers have been synthesized, using more original reactions or monomers such as by forming in situ benzobisthiazole. Other polymers integrating more originals monomers, such a tetrazine or divanillin, have been synthesized. Optoelectronic properties of such materials have been studied for the purpose of their integration into devices.