L’organocatalyse permet l’activation de réactions chimiques diverses et représente une méthode complémentaire à la catalyse métallique ou à la catalyse par les enzymes. Cette stratégie peut être moins toxique et relativement plus accessible, en plus d’être fréquemment économique et écologique. En induisant une intramolécularité temporaire, il est possible de surmonter les pénalités entropiques inhérentes aux réactions intermoléculaires. Les travaux effectués par le groupe de recherche du Pr. Beauchemin ont jusqu’à date permis d’actualiser et d’améliorer des réactions d’hydroamination, d’hydratation d’amino nitriles et d’hydrolyse d’amides organophosphoniques grâce à l’organocatalyse aux aldéhydes simples. Dans cette optique, cette thèse étudie l’application de cette méthodologie dans des réactions d’hydrolyse. Dans un premier temps, les paramètres réactionnels favorisant l’hydrolyse d’α-amino esters furent investigués. Les problèmes de labilité de divers substrats en milieu aqueux furent abordés, de même que les difficultés à effectuer un « turnover » catalytique efficace. Dans un deuxième temps, la mono-hydrolyse de 1-amino diester phosphonique fut étudiée. Les esters d’acide 1-amino phosphoniques suscitent un intérêt en raison de leurs bioactivités diverses, notamment comme analogues d’acides aminés capables d’interactions biologiques avantageuses. Il fut possible d’optimiser plusieurs conditions réactionnelles, de même que d’étendre la portée de cette méthode à la synthèse de dérivés portant des groupements alkyles. Sur un autre ordre d’idées, les hétérocycles azotés font preuve de bioactivités importantes et variées. Conséquemment, leur emploi dans les domaines pharmaceutique et agrochimique est incontournable. Les cycles de type pyrazolone sont particulièrement présents dans des composés pharmaceutiques et dans des insecticides et des herbicides, tandis que les triazolium-olates présentes des activités biologiques intéressantes. Il devient ainsi essentiel de développer des voies polyvalentes, efficaces, peu dispendieuses et plus vertes pour leur synthèse. Des travaux antérieurs du groupe Beauchemin ont élaboré la génération in situ d’isocyanates et d’isothiocyanates N-substitués, des intermédiaires rares dans la littérature. Ils furent utilisés dans des réactions de cycloaddition avec des alcènes et des imines, pour former des azométhine imines. La deuxième partie de cette thèse s’intéresse à la dérivation de ces azométhine imines en dérivés de pyrazolone et en triazolium-olates grâce à une réaction d’isomérisation. Cette approche permet une déconnexion novatrice pour synthétiser directement des hétérocycles riches en azote complexes. L’optimisation de cette réaction fut mise au point et sa portée fut étudiée. Cette méthode s’avère peu dispendieuse, n’emploie aucun catalyseur métallique, ne requière pas de préfonctionnalisation et ne génère pas de sous-produits. Finalement, l’application de cette isomérisation à la résolution cinétique des azométhines imines fut tentée.

En vue d’effectuer des préparations sélectives de composés hétérocycliques, une étude de la synthèse et de la réactivité de 7-oxanorborna-2,5-diènes portant des groupes électroattracteurs différents sur les positions 2 et 3 a été réalisée. Ces composés sont des formes masquées de composés acétyléniques dissymétriques.Dans un premier temps, nous avons optimisé une nouvelle méthode de synthèse sélective d’acétylènedicarboxylates dissymétriques par mono-transestérification d’acétylènedicarboxylates de dialkyle symétriques avec des alcools en présence de la lipase de Candida rugosa. Cette méthode nous a permis d’obtenir les diesters dissymétriques avec de bons rendements et une haute sélectivité a priori inattendue.Dans un second temps, nous avons développé des synthèses régiosélectives de dérivés de l’acide 7-oxanorborna-2,5-diène-2,3-dicarboxylique selon deux stratégies. Dans une première approche, une réaction de Diels-Alder intramoléculaire entre un furane et un composé acétylénique reliés par une agrafe siliciée a été réalisée, suivie d’une coupure des liaisons Si-C. Cette cycloaddition [4+2] s’effectue uniquement en présence de MeAlCl2 avec des rendements moyens. Dans certains cas, la coupure des liaisons Si-C conduit aux diesters désirés. Dans une deuxième approche, une mono-saponification d’oxanorbornadiène-2,3-dicarboxylates de dialkyle a permis d’accéder régiosélectivement à des monoacides et des réactions de couplage avec des amines ou des alcools ont conduit sélectivement à des dérivés présentant deux groupes électroattracteurs différents.Dans une dernière partie, nous avons effectué la préparation régiosélective de 3-pyrrolines par cycloaddition [2+3] d’un ylure d’azométhine suivie d’une réaction de rétro-Diels-Alder à partir des 7-oxanorbornadiènes comportant deux groupes électroattracteurs différents. La préparation aisée de 3-pyrrolines condensées non décrites dans la littérature a été obtenue par formation inattendue d’un motif succinimide dans le cas des amidoesters.En conclusion, il apparaît que la présence du groupe éthyle en tête de pont des 7-oxanorborna-2,5-diènes semble suffisante pour contrôler la régiosélectivité de ces cycloadditions. / In order to selectively prepare heterocyclic compounds, a study of the synthesis and reactivity of 7-oxanorborna-2,5-dienes with different electron-withdrawing groups on the 2 and 3 positions was performed. These compounds are masked forms of unsymmetrical acetylenic compounds. At first, we have optimized a new method for the selective synthesis of unsymmetrical diesters by transesterification of symmetrical dialkyl acetylenedicarboxylates in the presence of Candida rugosa lipase. This unexpectedly highly selective method allowed us to obtain unsymmetrical acetylenedicarboxylates in good yields.In a second part, we have developed a regioselective synthesis of 7-oxanorborna-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid derivatives according to two strategies. In one approach, an intramolecular Diels-Alder reaction between a furan and an acetylenic compound connected by silicon-containing tethers was performed, followed by a cleavage of the Si-C bonds. This [4+2] cycloaddition was carried in the presence of a Lewis acid, only MeAlCl2 gave the expected product and so in moderate yields. In most cases, the cleavage of Si-C bonds leads to the desired diesters. In a second approach, a mono-saponification of dialkyl oxanorbornadiene-2,3-dicarboxylates provided access regioselectively to mono-acids and coupling reactions with amines or alcohols selectively led to poly-functionalized products containing two different electron-withdrawing groups.In the last part, we have regioselectively prepared 3-pyrrolines by [2+3] cycloaddition of an azomethine ylide to 7-oxanorbornadienes bearing electroattracting groups followed by a retro-Diels-Alder reaction. An easy synthesis of previously unknown condensed 3-pyrrolines was obtained by formation of an unexpected succinimide pattern from amidoesters. In conclusion, it appears that the presence of an ethyl group on the bridgehead carbon atom of 7-oxanorborna-2,5-dienes seems sufficient to control the regioselectivity of these cycloadditions.