In this dissertation, the multiple facets of benzodithiophene (BDT) units are explored, with a focus on understanding how the isomerism of the BDT structure affects the macroscopic properties of the oligomeric and polymeric materials created. First, the story focuses on an overview of the BDT synthons and their applications in organic electronics. A straightforward synthesis of BDT and its derivatization to seven π-conjugated building blocks and seven polymers is presented. Then, symmetric (donor)2-acceptor (D2-A) dye architecture for application in dye-sensitized solar cells are investigated. Two isomeric systems are studied, and the branched sensitizers show a greater incident photon-to-current efficiency than the linear dyes. The nature of the accepting core is also varied between dibenzophenazine to dithienophenazine. The sensitizer with the weakest accepting core displays the best photovoltaic performance, due to an increase in the open-circuit voltage of ~100 mV caused by the favorable shift of the metal oxide conduction band. Lastly, a study of the donating building blocks in these (D2-A) sensitizers demonstrates that increasing the number of donor units from two to six thiophene moiety doubles the solar cell performance, due to the improvement of the light harvesting ability.

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Dans un contexte de développement durable, de nouvelles architectures macromoléculaires biosourcées et aromatiques ont été synthétisées à partir de deux types de ressources renouvelables : des tanins, issus du bois, et des glycérides, issus de végétaux ou de microalgues, afin de développer des matériaux pour des applications dans le bâtiment. Dans un premier temps, la réaction d’alkoxylation a été étudiée sur les tanins. Des chaînes de polyéther glycol (propylène et butylène) ont été greffées sur des tanins issus de différentes espèces botaniques aboutissant à l’obtention de divers macropolyols. A partir de ces macropolyols, des polyuréthanes (PUs) ont été synthétisés en modulant les paramètres réactionnels dans le but de contrôler les propriétés finales des matériaux pour répondre à des cahiers des charges. Des membranes d’étanchéité en PUs et des mousses rigides uréthane-isocyanurates d’isolation ont été élaborées. Enfin de l’huile algale ainsi que de l’huile de colza (comme référence) ont été modifiées en époxydes et polyols. Ces nouveaux synthons ont ensuite été incorporés dans la formulation de mousses uréthane-isocyanurates en vue d’étudier l’impact du type et du nombre de fonctions réactives sur les propriétés finales de mousses rigides à cellules fermées. Ces études ont permis d’analyser l’effet de l’addition de nouveaux synthons biosourcés et renouvelables dans des architectures et matériaux polymères. Le grand potentiel des tanins et des glycérides algosourcés pour l’élaboration de nouveaux matériaux performants pour des applications en particulier dans le domaine du bâtiment, a pu être largement démontré. / In a context of sustainable development, new biobased and aromatic macromolecular architectures were synthesized from two types of renewable resources: tannins, extracted from wood, and glycerides derived from plant or from microalgae to develop innovative materials for building applications. Firstly, the alkoxylation reaction was performed on tannins. Polyether glycol (propylene or butylene) chains were grafted on tannins extracted from different botanical sources species, resulting in various macropolyols with various controlled macromolecular architectures. Based on these macropolyols, polyurethanes were synthesized by varying the reaction parameters to control the final properties of materials to fit specific requirements. PU proofing membranes and rigid urethane-isocyanurate foams for insulation were elaborated. Finally, algal oil and rapeseed oil (as reference) were modified in epoxides and polyols. These new building blocks were incorporated in the structure of urethane-isocyanurates foams to study the impact of the type and the number of reactive functions on the final properties of rigid foams.New renewable bio-based building blocks were developed and integrated in the final macromolecular architectures and materials. The great potential of tannins and glycerides from microalgae for developing high-performance materials, for building applications, especially waterproofing membranes and insulation foams has been clearly established.

Les processus de lavage, et plus particulièrement l'utilisation de solutions chlorées, peuvent engendrer une dégradation prématurée des membranes de filtration d'eau. Alors que le marché des technologies membranaires en PVDF est en pleine expansion, peu de travaux portent sur l'étude de leur dégradation sur le long terme. Dans ce contexte, la thèse a porté sur l'étude du vieillissement de membranes de filtration commercialisées en PVDF. Les échantillons sont immergés dans une solution d'hypochlorite de sodium et l'effet du pH sur leur dégradation est approfondi. Les propriétés mécaniques, d'hydrophilie, les performances hydrauliques ainsi que la porosité sont étudiées. L'évolution des propriétés est mise en relation avec la structure chimique étudiée à différentes échelles : moléculaire, macromoléculaire et supramoléculaire. Cette approche n'a à ce jour jamais été utilisée dans le cas des membranes fibres creuses en PVDF. Les analyses en chromatographie d'exclusion stérique révèlent les modifications les plus importantes. La dégradation du PVDF des membranes se traduit par un phénomène prédominant de coupures de la chaîne principale du PVDF accompagné, dans une moindre mesure, d'un phénomène de réticulation. Les principales modifications sont constatées à des pHs inférieurs à 10 révélant la possible action conjointe des radicaux OH•, ClO• et Cl•. Le vieillissement d'une membrane PVDF additivée montre à la fois une dégradation du PVDF et une élimination des additifs. Alors que la membrane sans additif conserve une stabilité de ses propriétés, l'élimination des additifs entraine une évolution de la porosité et une propension au colmatage plus importante. Cependant, les membranes PVDF conservent des propriétés d'utilisation acceptables au regard des conditions extrêmes de vieillissement étudiées. / The cleaning processes, especially the use of chlorine solutions, may cause the untimely degradation of the water filtration membranes. While the market for PVDF membrane-based treatment technologies is rapidly expending, only few works deal with the study of their ageing on a long-term basis. In this context, this project focuses on the study of the ageing of two PVDF filtration membranes. Samples are immersed in a sodium hypochlorite solution and the effect of the chlorine solution pH is investigated. The properties of the membranes are characterized throughout the study by tensile tests, hydrophilicity, hydraulic performances and porosity analysis. The evolution of properties is related to the chemical structure of the membranes at a molecular, a macromolecular and a supramolecular scale. Until now, this approach has never been used in the case of PVDF membranes under chlorine conditions. The size exclusion chromatography analyses revealed the most important modifications. The degradation occurs mainly by chain scissions of the PVDF and crosslinking phenomenon in lesser extent. The main modifications occurred at pH less than 10 proving the joint action of OH•, ClO• and Cl• radicals. The ageing of the PVDF membrane containing additives showed at the same time the PVDF degradation and the elimination of the additives. Whereas the properties of the additive-free PVDF membrane were preserved, the elimination of additives led to a modification of the porosity and an increased fouling. However, even if the PVDF degradation is proved, the using properties of the PVDF membranes remain acceptable taking into consideration extreme conditions of ageing studied.

Malgré l'ampleur que prend la technologie sous atmosphère modifiée pour le conditionnement des fruits et légumes frais, l'adéquation des matériaux d'emballage avec les besoins des produits est insuffisante. D'une part parce que la conception de ces emballages repose encore sur des approches empiriques de type essai-erreur, et d'autre part parce que la plupart des matériaux disponibles sur le marché présentent des propriétés de transfert aux gaz trop restreintes compte tenu de la gamme de propriétés nécessaire pour couvrir les besoins de ces produits. En vue d'apporter des solutions à ces deux verrous, les travaux de thèse ont porté sur :-la mise en place et la validation d'une approche basée sur l'ingénierie reverse visant à identifier les propriétés de transfert requises ou cibles pour un végétal donné ;-l'étude des procédés de structuration à différentes échelles pour moduler les propriétés de transferts de papiers enduits de protéines de blé, issus de ressources renouvelables.Une démarche d'ingénierie reverse organisée en 5 étapes dont l'identification des besoins des produits et la prédiction des propriétés de transferts requises a été proposée et validée à travers la conception d'un papier enduit actif pour l'emballage sous atmosphère modifiée adapté à la conservation de fraises. Les différents procédés de structuration étudiés ont permis de produire des matériaux couvrant des gammes de permsélectivité allant de 5 à 18 et de perméance à l'oxygène allant de 0,02x10-10 à 2x10-10 mol.Pa-1.m-2.s-2, ce qui répond parfaitement aux besoins d'une sélection représentative de produits frais respirant. Que ce soit des papiers enduits par des procédés conventionnels (couche épaisse) ou des procédés innovants (nano-structuration couche par couche en présence de feuillets d'argile, montmorillonites), il est possible de moduler les propriétés de transferts aux gaz des papiers enduits soit en jouant sur le raffinage des papiers supports, le nombre de paires de couche (gluten/montmorillonite), ou encore en soumettant les matériaux ainsi obtenus à un balayage gazeux de CO2. Cette nouvelle approche et l'efficacité des matériaux protéiques à couvrir les besoins des fruits et légumes ouvrent la voie à la conception de nouveaux emballages mieux adaptés aux produits respirant. / Despite the growing importance of the modified atmosphere packaging (MAP) technology for fresh fruits and vegetable preservation, the adequacy of the packaging materials with the produce needs remains a problem. On one hand because the packaging development approaches are still based on empirical trial and error methods, and on the other hand, because of the non-adequate gas transfer properties (too restricted to cover the large game of gas transfer properties required) of the vast majority of conventional synthetic plastics currently used for fresh food packaging. In order to overcome these hindrances, the thesis work was split on two parts:-the establishment and the validation of a new approach based on reverse engineering aiming to identify the optimal (targeted) properties for optimal preservation of a selected produce;-the study of the various structuration processes at different scales to modulated the gas transfer properties of bio-sourced wheat gluten coated papers.The new reverse engineering approach for MAP conception consisted in 5 steps including the definition of the produce needs and the prediction of the optimal gas transfer properties of the packaging, and was validated through the conception of an active optimal packaging for strawberry preservation. The different structuration processes studied allowed production of a gluten based materials able to cover ranges of permselectivity and oxygen permeations going from 5 to 18 and 0.02x10-10 à 2x10-10 mol.Pa-1.m-2.s-2, which perfectly matched the needs of a representative selection of fresh produce. Be it for conventional coating techniques (thick layer) or innovative processes (layer-by-layer nano-structuring of gluten/montmorillionites layers), it was possible to modulate the transfer properties of coated papers by changing the refining degree of the support paper, the number of layer pairs (gluten/montmorillionites) deposited, or even by submitting such materials to a CO2 treatment.This new approach and the efficiency of the protein-based materials for covering the fresh fruits and vegetable needs open the way for conception of new optimal packaging for respiring produces.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux en couches à forte potentialité pour de nombreux domaines d’applications, cependant, leur caractère d’isolants électriques limite les possibilités d’applications en électrochimie. Il est donc intéressant de chercher des moyens d’améliorer leurs propriétés conductrices. Dans ce but, trois approches ont été envisagées : - l’insertion de cations de métaux de transition 3d dans les feuillets, - l’intercalation de médiateurs redox entre les feuillets ou - l’ajout de percolant électronique dans le système afin d’obtenir des HDL « électroactifs ». Même si les combinaisons possibles de cations divalents et trivalents dans le feuillet HDL sont nombreuses, toutes les études ont été centrées sur le rôle d’un élément principalement, le cobalt. La composition chimique des matériaux ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en termes de morphologie et de structure globale et locale ont été étudiées par le couplage de différentes techniques d’analyse (DRX, IRTF, MEB, ATG, XAS, PDF, XPS) avant de réaliser la caractérisation des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces analyses ont alors montré les potentialités applicatives de certaines compositions des matériaux HDL choisis. Les propriétés capacitives des phases CoIICoIII-CO3 ont été étudiées pour une utilisation en tant que matériaux d’électrodes de supercondensateurs alors que la présence d’un médiateur redox ainsi que les propriétés d’immobilisation d’enzymes de la phase hybride Co2Al-ABTS ont permis d’élaborer des bioélectrodes potentiellement adaptables dans une biopile. / Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar materials with strong potentiality for numerous fields of application, however, their insulating electric character limits the possibilities for electrochemical applications. It is thus necessary to investigate for ways to improve their conductive properties. In this purpose, three approaches were envisaged: - insertion of cations of 3d transition metals into the lamellar sheets, - insertion of redox mediators between the layers or - addition of electronic percolants in the system to obtain “electroactive” LDH. Even if the possibilities of combination of divalent and trivalent metal cations within the LDH layer are tunable, all the studies were centered on the role of an element mainly, the cobalt. The chemical compositions of materials as well as their physico-chemical properties, in terms of morphology and global and local structure, were then studied by coupling various analytical techniques before realizing the characterization of the electrochemical properties by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. These analyses then showed the application potentialities of certain type of LDH materials. The capacitive properties of CoIICoIII-CO3 phases were studied as supercapacitor electrode materials while the presence of a redox mediator as well as the immobilization properties for enzymes of the hybrid phase Co2Al-ABTS allowed constructing bioelectrodes potentially applicable in biofuel cell.

Ce travail porte sur la synthèse et l’évaluation de systèmes pi-conjugués en tant matériaux actifs pour des dispositifs opto(électroniques). Un premier chapitre décrit une série d’oligothiophènes cruciformes et leur évaluation dans des dispositifs électrochromes. Le second chapitre décrit la synthèse d’accepteurs moléculaires à base de benzodithiophène et l’analyse de leur potentialités comme matériaux accepteurs dans des cellules solaires organiques. La plus large part du travail porte sur l’analyse des relations structure-propriétés d’une série de petites molécules push-pull comportant un groupe donneur triphénylamine (TPA) relié à un groupe accepteur par un espaceur thiényl. Une première étape a consisté à remplacer l’un des cycles phényles de la TPA par des groupes aromatiques tels que p-fluorophényle, anthryle et naphtyle. Ces modifications ont peu d’influence sur les propriétés électroniques de la molécule mais induisent de large variations des propriétés de transport de charge et de conversion photovoltaïque des matériaux correspondants. Au cours d’une seconde étape l’un des groupes phényles de la TPA a été remplacé par des chaînes alkyle, perfluoroalkyle et oligo(oxyethylene). Les résultats de diffraction X, spectroscopie d’absorption et de fluorescence, génération de second harmonique et électrochimie démontrent que certaines de ces molécules présentent des propriétés d’émission contrôlées par agrégation tandis que les matériaux correspondants se réorganisent spontanément à l’état solide sous forme d’agrégats H ou J dotés de propriétés de transport de charges et de conversion photovoltaïque fortement améliorées et de propriétés d’absorption, d’émission et de génération de second harmonique mécaniquement modulables. / This work deals with the design, synthesis and evaluation of molecular pi-conjugated systems as active materials for (opto)electronics devices. A short first chapter describes three X-shaped oligothiophenes, thecharacterization of their structure and properties and a first evaluation of their performances in electrochromic devices. The second chapter describes the synthesis of molecular acceptors based on a benzodithiophene and the analysis of their potentialities when combined with molecular donors in organic solar cells.The major part of the work is focused on the analysis of structure-properties relationships of a series of smallpush-pull molecules involving di- or tri-arylamine donorblocks linked to an acceptor group by a thienyl bridge. In a first step, a phenyl ring of triphenylamine (TPA) is replaced by p-fluorophenyl, anthryl and naphtyl groups.Optical and electrochemical results show that substitution has little effect at the molecular level but can markedly affect solid-state properties with in particular an improvement of charge-transport and short-circuit current density of solar cells based on these donor materials.In a second step, a phenyl ring of TPA is replaced by alkyl, perfluoroalkyl and oligo(oxyethylene) chains. Results of X-ray diffraction, absorption and photoluminescence spectroscopies, second harmonic generation, and electrochemistry demonstrate that some of these molecules under go aggregation controlled photoluminescence emission wave length while the corresponding materials spontaneous lyre organize in the solid-state to form either H or Jaggregates with enhanced charge mobility, photovoltaic conversion efficiency and mechanically-induced chromism, fluorochromism and NLO-chromism.

De nouveaux polyuréthanes ont été synthétisés sans isocyanate et en intégrant des synthons biosourcés afin de développer des matériaux innovants et performants pour des applications dans le domaine de l’industrie automobile et du bâtiment. À l’issue d’un état de l’art, divers synthons et différentes stratégies ont été retenus afin d’obtenir de nouvelles architectures (macro)moléculaires et conférer aux matériaux finaux les propriétés physico-chimiques recherchées. Dans un premier temps, la réaction entre un biscyclocarbonate issu d’une molécule modèle, l’acide sébacique, et des diamines dimériques ainsi que plusieurs paramètres réactionnels ont été étudiés. Cette première étude a permis de montrer l’intérêt du ratio entre les monomères ainsi que l’influence de la fonctionnalité des diamines sur les propriétés chimiques, thermiques, rhéologiques et mécaniques des matériaux polyuréthanes sans isocyanate. Cette approche a permis dans un second temps de synthétiser des matériaux pouvant être entièrement biosourcés et de comparer leurs propriétés à celles des polyuréthanes conventionnels. Les performances de certains des matériaux thermodurcissables obtenus ont confirmé l’intérêt de cette stratégie pour les applications visées. Enfin, une troisième approche a été consacrée à la synthèse de polyuréthanes sans isocyanate thermoplastiques via la synthèse de prépolymères. Les différentes études ont montré l’importance de la structure des divers synthons sur l’organisation macromoléculaire, et ainsi sur les propriétés des matériaux finaux. / Novative and performant polyurethane materials without isocyanate were synthesized using biobased molecules for applications in automotive and building industries. After a state of the art, different building blocks were selected and various strategies were established to develop new (macro)molecular architectures. First, reactions between a biscyclocarbonate from a model structure and dimer diamines were studied as well as the impact of various reaction parameters. Secondly, this approach was adapted to fully biobased materials. The properties of these nonisocyanate polyurethanes were compared with those of conventional ones. The influence of the monomer structures on the final materials was also demonstrated. The performance of some thermoset materials have confirmed the importance of the chosen strategies for the desired applications. Finally, a third approach was dedicated to the synthesis of thermoplastic nonisocyanate polyurethanes via a prepolymer synthesis. The various studies have revealed the specific impact of the building block structure on the macromolecular organization, and thus on the properties of the final materials.

L’objectif de ces travaux de thèse est de générer de l’amortissement à matériaux silicones, et plus particulièrement de mettre en lumière les relations entre la structure des additifs incorporés dans la base silicone et la morphologie des mélanges, ainsi que leur densité de réticulation et leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Une première étude bibliographique a permis de sélectionner les deux types d’additifs étudiés dans nos formulations, à savoir les élastomères silicones thermoplastiques (TPS) et les résines silicones. Les propriétés mécaniques de TPS commerciaux ou synthétisés en laboratoire, seuls et en blends avec une base silicone, ont été comparés selon le taux de TPS ainsi que sa structure. Les hypothèses sur les relations structure-propriétés des différents TPS se sont appuyées sur la bibliographie. L’influence du type de peroxyde et de sa concentration dans la formulation a également été étudiée. Les copolymères silicone-urée préparés avec un diisocyanate asymétrique et non aromatique présentent les amortissements les plus intéressants, une fois mis en mélange à un taux suffisant avec une base silicone et réticulés, tandis qu’un copolymère silicone-amide original montre un amortissement moindre mais à plus basse température. Dans tous les cas, le blend possèdant une faible densité de réticulation présente donc un meilleur amortissement. La deuxième voie d’étude concerne les résines silicones, et plus particulièrement les résines de type MQ et MQQOH. Dans un premier temps, les différentes structures de résines silicones décrites dans la bibliographie et leurs méthodes de synthèse ont été sériées. Dans un deuxième temps, des mélanges ont été réalisés en variant la structure et le taux de résines. Leur influence sur la densité du réseau ainsi que sur les propriétés mécaniques des matériaux après réticulation a été observée. Afin de pouvoir valider ou invalider des hypothèses, certaines résines ont été modifiées chimiquement, avant d’être ajoutées à la base silicone. Finalement, certains paramètres de la structure des résines ont été particulièrement considérés, comme un taux d’hydroxyle faible ou une masse molaire élevée. Le taux de résine dans la base joue un rôle important puisqu’il influe sur la densité de réticulation et sur les propriétés dynamiques du matériau une fois réticulé. / This PhD work aimed at improving the damping properties of silicones materials, and more specifically at highlithing the relationships between the structure of additives in a silicone base and the morphology of the blends, as well as their crosslink density and mechanical and dynamical properties. A preliminary literature survey allowed selecting two types of additives for further formulation: thermoplastic elastomers (TPS) and silicone resins. The mechanical properties of commercial or hand-made TPS, alone or blended with a silicone base, were compared according to the structure of the TPS or its content in the blend. Hypotheses were made about the structure-properties relationships of the different TPS tested, and these hypotheses were confirmed or rejected with the help of literature. The role played by the peroxide type or content was also investigated. It appeared that poly(silicone-urea) copolymers containing non-symmetrical hard segments display better damping properties, especially when they blended at a sufficient content in the silicone base. Blends of silicone base and original silicone-amide copolymers showed lower damping properties but at lower temperature. The damping properties were enhanced when using peroxides that led to a low crosslink density. The second route relates to silicone resins, and more specifically MQ or MQQOH resins. First of all, an inventory of the different structures of silicones resins, as well as their synthesis methods, available in literature was carried out. Next, several blends were prepared by varying the structure or the content of silicone resins, and their influence on the crosslink density or mechanical properties of the final materials was investigated. Some resins were modified in order to validate or reject some hypotheses, such as the influence of the hydroxyl content in the resins or the molar mass. Among the main parameters to obtain damping silicone materials, the crosslink density, influenced by the resin content, plays a major role in the dynamic properties of the crosslinked material.

Les liquides ioniques (LIs), possédant d’excellentes propriétés intrinsèques et offrant une infinité de combinaisons possibles ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des polymères, en particulier dans celui des réseaux époxyde. Ce travail de thèse présente la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy / liquides ioniques. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'influence des LIs comme comonomères de prépolymère époxyde. Ainsi, la réactivité des LIs vers la DGEBA et leur rôle en tant qu’amorceurs et/ou durcisseurs de systèmes époxyde ont été étudiés. Ensuite, l’effet de la nature chimique des LIs sur les propriétés de réseaux époxy / LIs, y compris les propriétés thermomécaniques, la stabilité thermique, les propriétés de surface et les comportements mécaniques, a été démontré. En outre, le mécanisme de la réaction entre les prépolymères époxy et LIs a été révélé à l'aide de différentes méthodes (IRTF et RMN). Dans la deuxième partie, les agents modifiants (thermoplastiques et des particules cœur-coquille) ont été incorporés dans des réseaux époxy / LI en vue d'améliorer leurs performances mécaniques. Dans la dernière section, la combinaison des LIs et des réseaux époxyde biosourcés a été étudiée en tant que substituts partiels ou complets aux systèmes époxyde issus du pétrole afin de développer des matériaux à faible empreinte environnementale. Ainsi, l’utilisation des liquides ioniques a eu des effets bénéfiques sur la morphologie mais également sur les propriétés des réseaux. La relation entre la nature chimique des LIs, la morphologie et les propriétés obtenues a été soulignée. / Having excellent intrinsic properties with an infinity cation/anion combination, ionic liquids (ILs) have become very attractive in the field of polymer science, especially in the epoxy networks. Thus, this research work presents the preparation, characterization and modification of epoxy/IL networks. The first part of this work is dedicated to study the effect of ILs as comonomers in the formation of epoxy networks. The reactivity of ILs towards epoxy prepolymer and their role either as initiators or as curing agents in the formation of epoxy/IL networks was investigated. Then, the effect of the chemical nature of ILs on the final properties of epoxy/IL networks was demonstrated including thermomechanical properties, thermal stability, surface properties and mechanical behaviors. In addition, the mechanism of curing reaction between epoxy prepolymer and ILs was revealed using different methods (FTIR and NMR). In the second part, modifiers (thermoplastics and core-shell particles) were incorporated into epoxy/IL networks in order to improve their mechanical performances. In the last section, the combination of ILs and bio-based epoxy networks was studied as partial or complete substitutions for petroleum based epoxy systems aiming for “green materials” coatings applications. Thus, the unique properties of ionic liquids led to remarkable changes in morphology and properties of epoxy systems. The relation between the chemical nature of ILs, the morphology and the properties of obtained epoxy networks was highlighted.