Les processus de lavage, et plus particulièrement l'utilisation de solutions chlorées, peuvent engendrer une dégradation prématurée des membranes de filtration d'eau. Alors que le marché des technologies membranaires en PVDF est en pleine expansion, peu de travaux portent sur l'étude de leur dégradation sur le long terme. Dans ce contexte, la thèse a porté sur l'étude du vieillissement de membranes de filtration commercialisées en PVDF. Les échantillons sont immergés dans une solution d'hypochlorite de sodium et l'effet du pH sur leur dégradation est approfondi. Les propriétés mécaniques, d'hydrophilie, les performances hydrauliques ainsi que la porosité sont étudiées. L'évolution des propriétés est mise en relation avec la structure chimique étudiée à différentes échelles : moléculaire, macromoléculaire et supramoléculaire. Cette approche n'a à ce jour jamais été utilisée dans le cas des membranes fibres creuses en PVDF. Les analyses en chromatographie d'exclusion stérique révèlent les modifications les plus importantes. La dégradation du PVDF des membranes se traduit par un phénomène prédominant de coupures de la chaîne principale du PVDF accompagné, dans une moindre mesure, d'un phénomène de réticulation. Les principales modifications sont constatées à des pHs inférieurs à 10 révélant la possible action conjointe des radicaux OH•, ClO• et Cl•. Le vieillissement d'une membrane PVDF additivée montre à la fois une dégradation du PVDF et une élimination des additifs. Alors que la membrane sans additif conserve une stabilité de ses propriétés, l'élimination des additifs entraine une évolution de la porosité et une propension au colmatage plus importante. Cependant, les membranes PVDF conservent des propriétés d'utilisation acceptables au regard des conditions extrêmes de vieillissement étudiées. / The cleaning processes, especially the use of chlorine solutions, may cause the untimely degradation of the water filtration membranes. While the market for PVDF membrane-based treatment technologies is rapidly expending, only few works deal with the study of their ageing on a long-term basis. In this context, this project focuses on the study of the ageing of two PVDF filtration membranes. Samples are immersed in a sodium hypochlorite solution and the effect of the chlorine solution pH is investigated. The properties of the membranes are characterized throughout the study by tensile tests, hydrophilicity, hydraulic performances and porosity analysis. The evolution of properties is related to the chemical structure of the membranes at a molecular, a macromolecular and a supramolecular scale. Until now, this approach has never been used in the case of PVDF membranes under chlorine conditions. The size exclusion chromatography analyses revealed the most important modifications. The degradation occurs mainly by chain scissions of the PVDF and crosslinking phenomenon in lesser extent. The main modifications occurred at pH less than 10 proving the joint action of OH•, ClO• and Cl• radicals. The ageing of the PVDF membrane containing additives showed at the same time the PVDF degradation and the elimination of the additives. Whereas the properties of the additive-free PVDF membrane were preserved, the elimination of additives led to a modification of the porosity and an increased fouling. However, even if the PVDF degradation is proved, the using properties of the PVDF membranes remain acceptable taking into consideration extreme conditions of ageing studied.

Dans les conditions réelles d'utilisation à 130°C, la boîte à eau est susceptible de se dégrader au contact de l'antigel (mélange d'eau et de glycol). L'étude menée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d'élucider les mécanismes de vieillissement du composite, constitutif de la boîte à eau, dans le milieu antigel. La démarche a consisté à étudier le polymère PA66 et le composite (PA66GF30) à plusieurs températures au contact des milieux eau, glycol et antigel séparément. Dans chacun des cas, l'évolution des propriétés d'utilisation, et en particulier des propriétés mécaniques, a été mise en relation avec les modifications de la structure chimique à l'échelle macromoléculaire en particulier. Ainsi, l'évolution des masses molaires, suivie par chromatographie d'exclusion stérique, s'est révélée pertinente et déterminante pour la compréhension des mécanismes de vieillissement. Dans le milieu eau, comme on s'y attend, c'est la réaction équilibrée d'hydrolyse, par coupures statistiques de chaînes, qui est responsable de la fragilisation du matériau. Au contact du glycol, il n'y a pas de glycolyse à cette température. Seul le solvant absorbé conduit à une dégradation irréversible par désenchevêtrement des chaînes. Dans le milieu antigel, l'action combinée du vieillissement physique du glycol par désenchevêtrement des chaînes et du vieillissement chimique de l'eau par hydrolyse conduit à la ruine du matériau. Sa durée de vie dans l'antigel est plus courte que dans le milieu eau seul.

Cette thèse s'inscrit dans la thématique technologique des décharges électrostatiques sur les panneaux solaires des satellites de télécommunication en orbite géostationnaire. Son objectif est de déterminer les évolutions des propriétés électriques d'un adhésif silicone commercial en environnement spatial et de les corréler aux évolutions de sa structure chimique. Les principaux constituants du matériau ont été identifiés et des échantillons dépourvus de particules de renfort - assimilés à la matrice polymère isolée - ont été élaborés. Afin d'évaluer l'influence des particules, ils ont été systématiquement comparés aux échantillons nominaux dans l'ensemble de ces travaux. La structure physico-chimique du matériau à l'état initial a été caractérisée en étudiant ses relaxations enthalpiques, mécaniques et en pratiquant des analyses chimiques. Son comportement électrique (relaxations dipolaires et conductivité) a été sondé grâce à une approche expérimentale inédite croisant la technique de relaxation de potentiel électrostatique de surface, la spectroscopie diélectrique dynamique et l'analyse des courants thermo-stimulés. Le vieillissement du matériau en environnement spatial a été simulé expérimentalement par l'exposition des échantillons à des flux élevés d'électrons de haute énergie. Les analyses chimiques, notamment en RMN du solide, ont montré la prédominance d'un processus de réticulation du matériau sous irradiation, et des mécanismes de dégradation à l'échelle microscopique ont été proposés. Le comportement électrique du matériau est fortement impacté par l'évolution de sa structure chimique : sa résistivité augmente considérablement avec la dose ionisante. Il est suggéré que la résistivité de ce matériau soit directement liée à son degré de réticulation, influant sur la mobilité des porteurs dans le cadre du hopping et de la percolation électrique. Cette augmentation est beaucoup plus marquée en présence de particules, ce qui a été attribué à la formation de nœuds de réticulation matrice-particules qui constituent des pièges plus profonds pour les porteurs de charges. Ces travaux apportent une meilleure compréhension des phénomènes de vieillissement des élastomères silicones en environnement spatial. Ils permettront d'anticiper des évolutions structurales qui pourraient mettre en péril leur fonction d'adhésion, ainsi que des évolutions de résistivité électrique intrinsèque, facteur décisif dans le déclenchement de décharges électrostatiques. / This PhD thesis falls within the technical field of electrostatic discharges occurring on the solar arrays of communications satellites in the geostationary orbit. Its main objective consists in assessing the evolutions of a space-used commercial silicone adhesive's electrical properties, and to correlate them with the evolutions of its chemical structure. The main components of this material have been identified, and neat samples (deprived of fillers) were elaborated so as to study the isolated polymer matrix. In order to assess the influence of filler incorporation, neat samples were systematically compared with the commercial ones in this study. The material's physicochemical structure in the initial state was characterized by studying its enthalpy relaxations, mechanical response, and by performing chemical analysis. Its electrical behavior (dipole relaxations and conductivity) was investigated thanks to an original experimental approach combining surface potential decay measurements, broadband dielectric spectroscopy, and thermally stimulated depolarization currents. Aging in the space environment was experimentally simulated by exposing the samples to high fluxes of high energy electrons. Chemical analysis (solid state NMR in particular) revealed the predominant crosslinking tendency of this material under ionizing radiations, and allowed to suggest degradation mechanisms at the microscopic scale. These structural evolutions also strongly impact its electrical behavior: a great increase in electrical resistivity has been observed with increasing ionizing dose. It is believed that electrical resistivity directly depends on the degree of crosslinking, which affects charge carrier mobility, in the theoretical frame of hopping and percolation models. The increase in resistivity is considerably more pronounced in the filled material, which could be associated with crosslinking occurring at the matrix-particles interface. Such crosslinks are thought to represent deeper traps for charge carriers. This work brought better understanding of aging phenomena in silicone elastomers exposed to the ionizing space environment. This knowledge will help predicting structural evolutions that may compromise vital properties such as adhesion, and the evolutions of intrinsic conductivity, a critical factor involved in the triggering of electrostatic discharges.

L'industrie alimentaire est de loin l'industrie la plus grande consommatrice d'eau potable et elle rejette environ 500 millions de m3 d'eaux usées par an contenant une charge organique très élevée. Un simple traitement de ce flux par des technologies conventionnelles échoue souvent en raison de facteurs de coûts. Aussi, récemment, l'accent a été largement mis sur la valorisation de ces effluents par récupération des éléments d'intérêt et la production d'eau de bonne qualité en utilisant des procédés à membrane intégrés. Les procédés membranaires couvrent pratiquement toutes les opérations unitaires utiles et nécessaires qui sont utilisés dans les usines de traitement des eaux usées. Ils apportent souvent des avantages comme la simplicité, la modularité, le caractère innovant, la compétitivité et le respect de l'environnement. Ainsi, l'objectif principal de cette thèse est le développement d'un procédé à membrane intégré comprenant microfiltration (MF), osmose directe (FO), ultrafiltration (UF) et nanofiltration (NF) pour la valorisation des eaux usées d'origine agro-alimentaire dans une logique de " zéro effluent liquide ". Nous avons pris les eaux de végétation provenant de la production d'huile d'olive comme support d'étude. Les défis associés au traitement des eaux usées de végétation sont: la variabilité des charges hydrauliques ou organiques, la présence de composés bio phénoliques, le colmatage des membranes et le rejet périodique de grands volumes d'eaux usées. En particulier, la présence de composés bio phénoliques rend ces eaux usées nocives pour l'environnement. Toutefois, la récupération de ces composés phytotoxiques peut également apporter une valeur ajoutée, car ils ont des activités biologiques intéressantes qui peuvent être exploitées dans les industries cosmétique, alimentaire et pharmaceutique. / The food industry is by far the largest potable water consuming industry that releases about 500 million m3 of wastewater per annum with very high organic loading. Simple treatment of this stream using conventional technologies often fails due to cost factors overriding their pollution abating capacity. Hence, recently the focus has been largely centered on valorization through combinatorial recovery of valuable components and reclaiming good quality water using integrated membrane process. Membrane processes practically cover all existing and needed unit operations that are used in wastewater treatment facilities. They often come with advantages like simplicity, modularity, process or product novelty, improved competitiveness, and environmental friendliness. Thus, the main focus of this PhD thesis is development of integrated membrane process comprising microfiltration (MF), forward osmosis (FO), ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF) for valorization of food based wastewater within the logic of zero liquid discharge. As a case study, vegetation wastewater coming from olive oil production was taken. Challenges associated with the treatment of vegetation wastewater are: absence of unique hydraulic or organic loadings, presence of biophenolic compounds, sever membrane fouling and periodic release of large volume of wastewater. Especially presence of biophenolic compounds makes the wastewater detrimental to the environment. However, recovering these phytotoxic compounds can also add economic benefit to the simple treatment since they have interesting bioactivities that can be exploited in the food, pharmaceutical and cosmetic industries.